Introducing Chirality into 1,3,4-Thiadiazole- and 1,3,4-Oxadiazole-Based Ligands for the Design of Iron(II) Spin-Crossover Complexes

Abstract

Die Forschung auf dem Gebiet der molekularen Schalter hat in den letzten Jahrzehnten großes Interesse erfahren, nicht zuletzt durch die Vergabe des Nobelpreises 2016 zum Thema molekulare Motoren basierend auf molekularen Schaltern. Dies ist auf die Möglichkeiten der Miniaturisierung von Datenspeicherung und Sensortechniken zurückzuführen. Spin-Crossover-(SCO)-Komplexe werden in diesem Zusammenhang intensiv untersucht, da ein Schalten zwischen dem High-Spin-Zustand (HS) und dem Low-Spin-Zustand (LS) durch den Einsatz externer Stimuli wie Temperatur, Druck und Licht möglich ist. Eisen(II) als d6-Ion ist für die Forschung an SCO-Komplexen besonders geeignet, da der Spin-Zustandswechsel zwischen dem Low-Spin-Zustand (S = 0) und dem High-Spin-Zustand (S = 2) erfolgt. Dieser Wechsel ist mit einer starken strukturellen Reorganisation und Änderung der Eigenschaften, beispielsweise der Absorption und dem magnetischen Moment, verbunden. Die molekulare Struktur der Liganden ist hierbei von großer Bedeutung, da die Koordinationsumgebung die SCO-Eigenschaften direkt beeinflusst. Das Einbringen von chiralen Bausteinen erweitert die Anwendungskonzepte, etwa durch ferroelektrische Eigenschaften und die Verwendung als chirooptischem Schalter. Diese Arbeit untersucht den Zusammenhang zwischen dem Chalkogen im Kernbaustein des 1,3,4-Chalkogendiazol-Heterozyklus in asymmetrischen, mononuklearen Komplexen. Zudem wird der Einfluss des gewählten Arylsystems und der NCE (E = S, Se und BH3) Co-Liganden untersucht. Ebenso wird die Einbindung chiraler Bausteine als Substituenten durch gezielte Synthese erforscht. Zunächst wird der Einfluss des Chalkogens und des NCE Co-Liganden (E = S, Se, BH3) in den Komplexen [Fe(LPh-TDA)(NCE)2] (E = S, Se, BH3) untersucht, wobei für den NCS Co-Ligand das Auftreten von Spin-Zustandsordnung charakterisiert werden konnte. Darauf aufbauend wird das Einbringen von Chiralität durch die Substitution einer Methyl-Gruppe diskutiert. Hierbei konnte eine Korrelation zwischen dem Stereoisomer und dem thermischen SCO festgestellt werden. Darüber hinaus wird die Auswirkung einer Naphthylgruppe als Arylsystem untersucht, wobei eine Wechselwirkung zwischen Emission und Magnetisierung im Festkörper für [Fe(LNaph-ODA)(NCBH3)2] beobachtet wurde. Das Einbringen einer Methyl-gruppe führt bei den Stereoisomeren überraschenderweise nicht zu abweichenden SCO-Eigenschaften. Der Einfluss der Koordinationsisomerie wird anhand der Solvatomeren von [Fe(LNaph-TDA)(NCBH3)2] diskutiert. Abschließend dienen dinukleare Komplexe zur Untersuchung helikaler Motive, wobei der 1,3,4-Thiadiazol-basierter Komplex in Zusammenhang mit der Interkalation kleiner Gastmoleküle für supramolekulare Chemie analysiert wird. Die hier synthetisiert und charakterisierten Komplexe zeigen ein ausgezeichnetes Beispiel der Korrelation zwischen gezieltem Ligandendesign und Einfluss auf die Struktur-Eigenschafts-Beziehung.

Molecular switches have gained significant interest in recent decades due to their applications in bottom-up approaches for data storage and sensor miniaturization. Next to the organic molecular switches, which are known from molecular motors represented by Feringa et al., molecular switches based on 3d transition metals are often discussed in literature. Spin crossover (SCO) complexes are well -studied for their ability to switch between high-spin (HS) and low-spin (LS) states in response to external stimuli such as temperature, pressure or light - enabling access to distinct, switchable states. Coordination chemistry and organic synthesis allow precise modulation of spin state behaviour, including transition profiles and the characteristic temperature T1/2. Iron(II), a d6 ion, is particularly favoured for SCO research due to its spin transition between the diamagnetic LS state (S = 0) and the paramagnetic HS state (S = 2), which involves strong structural reorganization and property changes such as UV-Vis absorption and temperature-dependent magnetization. Ligand design is critical, as the coordination environment around iron(II) directly influences SCO properties. Introducing chirality - well-known for its importance in biochemical enantiosensitivity - can also open pathways to ferroelectric and chiroptical behaviour. This work investigates the influence of chalcogen in asymmetric, mononuclear 1,3,4-chalcogendiazole-based complexes, the impact of modified π-systems, the role of NCE co-ligands (E = S, Se, BH3) and the substituents resolving in chiral ligands. Additionally, ligand substitution via tailored organic synthesis and complexation reactions is explored, supported by various analytical methods. Initially, the influence of the chalcogen and the NCE co-ligand (E = S, Se, BH3) in the complexes [Fe(LPh-TDA)(NCE)2] (E = S, Se, BH3) is investigated, with spin-state ordering being characterized for the NCS co-ligand. Building upon this, the introduction of chirality through methyl-group substitution is discussed. A correlation between the stereoisomer and the thermal spin-crossover (SCO) behavior could be established. Furthermore, the effect of introducing a naphthyl group as an aryl system is examined, revealing an interaction between emission and thermal SCO in the solid state for [Fe(LNaph-ODA)(NCBH3)2]. Interestingly, the incorporation of a methyl group does not lead to significant differences in the SCO properties of the stereoisomers. The influence of coordination isomerism is discussed based on the solvatomers of [Fe(LNaph-TDA)(NCBH3)2]. Finally, dinuclear complexes are employed to investigate helical motifs, with a 1,3,4-thiadiazole-based complex being analyzed in the context of guest-molecule intercalation relevant to supramolecular chemistry. The complexes synthesized and characterized in this work provide an excellent example of the correlation between rational ligand design and its impact on structure-property relationships.