Introducing Chirality into 1,3,4-Thiadiazole- and 1,3,4-Oxadiazole-Based Ligands for the Design of Iron(II) Spin-Crossover Complexes
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Die Forschung auf dem Gebiet der molekularen Schalter hat in den letzten Jahrzehnten großes Interesse erfahren, nicht zuletzt durch die Vergabe des Nobelpreises 2016 zum Thema molekulare Motoren basierend auf molekularen Schaltern. Dies ist auf die Möglichkeiten der Miniaturisierung von Datenspeicherung und Sensortechniken zurückzuführen. Spin-Crossover-(SCO)-Komplexe werden in diesem Zusammenhang intensiv untersucht, da ein Schalten zwischen dem High-Spin-Zustand (HS) und dem Low-Spin-Zustand (LS) durch den Einsatz externer Stimuli wie Temperatur, Druck und Licht möglich ist. Eisen(II) als d6-Ion ist für die Forschung an SCO-Komplexen besonders geeignet, da der Spin-Zustandswechsel zwischen dem Low-Spin-Zustand (S = 0) und dem High-Spin-Zustand (S = 2) erfolgt. Dieser Wechsel ist mit einer starken strukturellen Reorganisation und Änderung der Eigenschaften, beispielsweise der Absorption und dem magnetischen Moment, verbunden. Die molekulare Struktur der Liganden ist hierbei von großer Bedeutung, da die Koordinationsumgebung die SCO-Eigenschaften direkt beeinflusst. Das Einbringen von chiralen Bausteinen erweitert die Anwendungskonzepte, etwa durch ferroelektrische Eigenschaften und die Verwendung als chirooptischem Schalter.
Diese Arbeit untersucht den Zusammenhang zwischen dem Chalkogen im Kernbaustein des 1,3,4-Chalkogendiazol-Heterozyklus in asymmetrischen, mononuklearen Komplexen. Zudem wird der Einfluss des gewählten Arylsystems und der NCE (E = S, Se und BH3) Co-Liganden untersucht. Ebenso wird die Einbindung chiraler Bausteine als Substituenten durch gezielte Synthese erforscht.
Zunächst wird der Einfluss des Chalkogens und des NCE Co-Liganden (E = S, Se, BH3) in den Komplexen [Fe(LPh-TDA)(NCE)2] (E = S, Se, BH3) untersucht, wobei für den NCS Co-Ligand das Auftreten von Spin-Zustandsordnung charakterisiert werden konnte. Darauf aufbauend wird das Einbringen von Chiralität durch die Substitution einer Methyl-Gruppe diskutiert. Hierbei konnte eine Korrelation zwischen dem Stereoisomer und dem thermischen SCO festgestellt werden. Darüber hinaus wird die Auswirkung einer Naphthylgruppe als Arylsystem untersucht, wobei eine Wechselwirkung zwischen Emission und Magnetisierung im Festkörper für [Fe(LNaph-ODA)(NCBH3)2] beobachtet wurde. Das Einbringen einer Methyl-gruppe führt bei den Stereoisomeren überraschenderweise nicht zu abweichenden SCO-Eigenschaften. Der Einfluss der Koordinationsisomerie wird anhand der Solvatomeren von [Fe(LNaph-TDA)(NCBH3)2] diskutiert. Abschließend dienen dinukleare Komplexe zur Untersuchung helikaler Motive, wobei der 1,3,4-Thiadiazol-basierter Komplex in Zusammenhang mit der Interkalation kleiner Gastmoleküle für supramolekulare Chemie analysiert wird.
Die hier synthetisiert und charakterisierten Komplexe zeigen ein ausgezeichnetes Beispiel der Korrelation zwischen gezieltem Ligandendesign und Einfluss auf die Struktur-Eigenschafts-Beziehung.