Electrosynthesis of carboxylic acid derivatives, sulfonic acid derivatives, and electrochemical allylic oxidation reaction

Abstract

Im Rahmen dieser Dissertation wurde die elektrochemische Synthese von Cabonsäurederivaten, Sulfonsäurederivaten, sowie die elektrochemische allylische Oxidation erforscht. Hierfür wurden Forschungsarbeiten in vielfältigen Bereichen der Elektrosynthese durchgeführt, z. B. elektrochemische Dehydratisierungsreaktionen und elektrochemische Multikomponentenreaktionen mit Schwefeldioxid. Das Zusammenspiel von Elektrosynthese mit anderen aufstrebenden Technologien wie Flow Chemie und Laborautomatisierung wurde untersucht und weiterentwickelt. Carbonsäureanhydride wurden synthetisiert durch elektrochemische Dehydratisierung der entsprechenden Carbonsäuren. Sulfonsäureamide und Sulfonate wurden durch elektrochemische Multikomponentenreaktion von Arenen mit Aminen bzw. Alkoholen und SO2 synthetisiert, sowie auch durch elektrochemische Dehydratisierung von Sulfonsäuren zu den entsprechenden Sulfonsäureanhydriden, welche nachfolgend mit Alkoholen oder Aminen umgesetzt wurden. Der Fortschritt im Gebiet der elektrochemischen Dehydratisierungsreaktionen wurde in einem Review-Artikel zusammenfassend erörtert. Um eine open-source Plattform für automatisierte Elektrosynthese zu entwerfen wurde das LABS-System (Laboratory Automation and Batch Scheduling) hervorgebracht, welches unter Verwendung einer Durchflusszelle mithilfe einer elektrochemischen Phenol-Kreuzkupplungsreaktion sowie der elektrochemischen Synthese von Sulfonaten als Modellreaktionen entwickelt wurde. Abschließend wurde ein vereinfachter Ansatz zur elektrochemischen allylischen Oxidation entwickelt, was eine wichtige Methode zur Funktionalisierung von Naturstoffen zu Hochwertprodukten darstellt.

This dissertation explored the electrochemical synthesis of carboxylic acid derivatives, sulfonic acid derivatives, and electrochemical allylic oxidation reaction. To achieve this, research in various areas of electrosynthesis was carried out, such as electrochemical dehydration reactions and electrochemical multicomponent reactions using sulfur dioxide. The cooperation of electrosynthesis with other evolving technologies such as flow chemistry and laboratory automation was investigated and further developed. Carboxylic anhydrides were synthesized by electrochemical dehydration of their corresponding carboxylic acids. Sulfonamides and sulfonates were synthesized via electrochemical multicomponent reactions of arenes with amines or alcohols and SO2, and also by electrochemical dehydration of sulfonic acids to their sulfonic anhydrides via subsequent treatment of the sulfonic anhydrides with an excess of amines or alcohols. The recent progress in electrochemical dehydration reactions was summarized in a review article. To establish an open-source platform for automated electrosynthesis, the LABS system (Laboratory Automation and Batch Scheduling) was developed, which was benchmarked by using a flow electrolysis cell with electrochemical phenol cross coupling and electrochemical multicomponent synthesis of sulfonates as test reactions. Furthermore, a simplified approach for electrochemical allylic oxidation was developed, which is an important topic for late-stage functionalization of natural compounds to highly value-added products.