Cyanid als C1-Baustein in der organischen Synthese - Nachhaltige Freisetzung und Anwendung in der Synthese diverser Heterozyklen
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Diese Arbeit beschreibt den Einsatz und die Verwendung von Cyanid, einem der wichtigsten C1-Bausteine in der organischen Synthese.
Der erste Teil dieser Arbeit konzentriert sich auf mechanistische Untersuchungen der gesteuerten Bildung von HCN-Oligomeren unter Organoschwefelkatalyse. Diese Strukturen stellen wichtige Intermediate in der heutigen Vorstellung über die Entstehung des Lebens auf der Erde dar. In diesem Zusammenhang wurde außerdem die nachhaltige Freisetzung von HCN aus nicht-toxischen Cyanidquellen wie Hexacyanoferraten und deren direkte Anwendung in der Synthese von
organischen Thiocyanaten und anderen schwefelhaltigen Heterozyklen nach den Prinzipien der Grünen Chemie untersucht. Dazu wurden sowohl das Prinzip zweiphasiger Reaktionssysteme für eine erleichterte Aufarbeitung der Reaktionslösung sowie für den Einsatz verringerter Lösungsmittelmengen untersucht, als auch ein mechanochemisches Konzept für eine lösungsmittelfreie Synthese entwickelt.
Der zweite Teil dieser Arbeit konzentriert sich auf mögliche photochemische Reaktionen unter Verwendung von Cyanid als Nukleophil, insbesondere im (nahen) Infrarotbereich des Sonnenspektrums, da die Mehrzahl der von der Sonne emittierten Photonen in diesem Frequenzbereich auftreten. Dementsprechend besteht ein immer größer werdendes Interesse daran, diese relativ energiearme Strahlung für organische Reaktionen effizient nutzbar zu machen. In diesem Zusammenhang wurde die Entwicklung neuer Liganden für die Funktionalisierung von TiO2-Nanopartikeln für die Installation eines heterogenen Katalysatorsystems untersucht, da diese Klasse von Halbleitern eine höhere Effizienz der Lichtnutzung im nahen Infrarot-Bereich aufweist.
Mit der Natur als Vorbild für chemische Umwandlungen bei diesen Wellenlängen wurden
außerdem Porphyrine und die strukturell ähnlichen Phthalocyanine in der photochemischen oxidativen Cyanierung von (tertiären) Aminen untersucht, um unter homogenen Reaktionsbedingungen α-Aminonitrile darzustellen. Diese sind nicht nur eine synthetisch sehr vielseitige Verbindungsklasse, sondern sind ebenfalls bekannte Vorläufer in der präbiotischen Synthese von α-Aminosäuren nach Miller und Urey.