Authors:	Karakus Uzuner, Melike
Title:	Charge carrier dynamics in hybrid systems for solar energy conversion
Online publication date:	19-May-2017
Year of first publication:	2017
Language:	english
Abstract:	This thesis covers the fundamental understanding of key processes; specifically, charge carrier dynamics, in hybrid systems with relevance in energy production (via solar cells) and energy storage (via water splitting). Charge carrier dynamics, including charge generation, interfacial charge transfer and charge transport, are interrogated by using time-resolved terahertz spectroscopy (TRTS) technique. The thesis is organized as follows: Chapter 1: Introduction Here we briefly introduce intrinsic loss mechanisms and efficiency limits in photoconversion, and some examples of photoconversion processes as: perovskite solar cells and dye sensitized solar cells for energy production and photocatalytic hydrogen generation for energy storage. Chapter 2: Experimental technique, materials and sample preparations In this chapter, we present time-resolved terahertz spectroscopy (TRTS) as a technique to investigate charge carrier dynamics and the nature of the charge transport in hybrid systems. Specifically, we present how to extract the frequency resolved photoconductivity from THz data and how to monitor charge carrier dynamics by TRTS measurements in a pump-probe scheme. A description of materials and sample preparation protocols used throughout the thesis are also presented. Chapter 3: Phonon-Electron Scattering Limits Free Charge Mobility in Methylammonium Lead Iodide Perovskites In this chapter, we study the temperature dependent charge carrier dynamics and complex valued photoconductivity in solution-processed films of methylammonium lead iodide perovskite to explain the nature of photo-generated charges (whether free carriers, excitons or both) and the nature of the charge transport. We find that the main photo-generated species are free carriers (rather than excitons). The nature of the conductivity is Drude-like and free charge carrier motion is characterized by an average scattering time. The scattering time determined from Drude fits shows a ~T -3/2 dependence (temperature range 150 < T < 300 K); this figure approaches the theoretical limit for pure acoustic phonon (deformation potential) scattering. Hence, we conclude that electron-phonon, rather than impurity scattering, sets the upper limit on free charge transport for this hybrid perovskite material. Chapter 4: Electron transfer from 4,4′-dicarboxy-2,2′-bipyridine emerges upon dye photodegradation in N3 sensitized TiO2 In this chapter, we study the evolution of interfacial electron transfer (ET) dynamics in N3 dye sensitized mesoporous TiO2 electrodes upon controlled sensitized electrode photodegradation. We demonstrate that a sub-ps ET signal emerges and becomes practicaly time-invariant upon full photodegradation of the N3 dye. Notably, the amplitude signal corresponds to ~50 % of the original TRTS signal prior sample photodegradation. Frequency-resolved complex photoconductivity measurements confirm that the signal emerging upon full dye decomposition into fragments refers to free carriers populating the oxide conduction band. From Laser Desorption Ionization Mass Spectrometry (LDI-MS), ATR-FTIR spectroscopy and time-resolved terahertz spectroscopy (TRTS) we analyze the chemical identity of the compound from which this sub-ps ET component originates; we find that 4,4′-dicarboxy-2,2′-bipyridine remains anchored to the oxide surface upon full N3 dye photodegradation. Chapter 5: Correlating Carrier Dynamics and Photocatalytic Hydrogen Generation in Pt Decorated CdSe Tetrapods In this chapter, we study platinum cocatalyst decorated CdSe tetrapods as a function of Pt nanoparticle size by correlating carrier dynamics and photocatalytic hydrogen generation efficiency. We find that while the capture rate of photogenerated electrons from CdSe to the Pt nanoparticles (co-catalyst) increases as a function of Pt size, the photocatalytic H2 generation is reduced for tetrapods decorated with larger Pt particles. Our results demonstrate the presence of a kinetic competition between electron transfer at the CdSe/Pt interface and electron transfer at the Pt / H2O interface. This trade-off defines an optimum Pt size for photocatalytic H2 generation in Pt decorated CdSe tetrapods. Chapter 6: Conclusions and Outlook In this chapter, we briefly summarize the general conclusions and outlook relevant for the studies in this thesis. Diese Arbeit behandelt das grundlegende Verständnis vom Schlüsselprozessen – insbesondere der Ladungsträgerdynamik – in Hybridssystemen mit Relevanz in der Stromerzeugung (im Solarzellen) und Energiespeicherung (über Wasserspaltung). Ladungsträgerdynamik, einschließlich Ladungserzeugung, Grenzflächenladungstransfer und Ladungstransport, wird unter Verwendung um zeitaufgelöster Terahertzspektroskopie (TRTS) Technik untersucht. Die Arbeit ist wie folgt gegliedert: Kapitel 1: Einleitung Im ersten Kapitel werden intrinsische Verlustmechanismen und Effizienzgrenzen in der Photokonversion vorgestellt – und einige Beispiele für Photokonversionsprozesse wie: Perovskit-Solarzellen und farbstoffsensibilisierte Solarzellen für die Energieproduktion und photokatalytische Wasserstofferzeugung zur Energiespeicherung. Kapitel 2: Experimentelle Technik, Werkstoffe und Probenvorbereitung In diesem Kapitel wird die zeitaufgelöste Terahertz-Spektroskopie (TRTS) als Technik zur Untersuchung der Ladungsträgerdynamik und der Art des Ladungstransports in Hybridsystemen vorgestellt. Speziell wird darauf eingegangen, wie man die frequenzaufgelöste Fotoleitfähigkeit aus THz-Daten extrahiert und wie man die Ladungsträgerdynamik durch TRTS-Messungen in einem Pump-Sonden-Schema erforscht. Des Weiteren erfolgt eine Beschreibung der Materialien und Probenvorbereitungsprotokolle, die während der gesamten Arbeit verwendet wurden. Kapitel 3: Phonon-Elektronen-Streuungsgrenzen Freie Ladungsmobilität in Methylammoniumbleiiodid-Perowskiten In diesem Kapitel wird die temperaturabhängige Ladungsträgerdynamik und die komplexwertige Photoleitfähigkeit in lösungsverarbeiteten Filmen von Methylammoniumbleiiodid-Perowskit untersucht, um die Art der photogenerierten Ladungen (ob freie Träger, Exzitonen oder beides) und um die Art des Ladungsstransport zu erläutern. Es wird gezeigt, dass die hauptfotogenerierten Ladungen frei beweglich sind (anstatt Exzitonen), die Art der Leitfähigkeit dem Drude-Modell folgt und freie Ladungsträgerbewegung durch eine durchschnittliche Streuzeit gekennzeichnet ist. Die fits zum Drude-Modell ermittelte Streuzeit zeigt eine ~ T-3/2 -Abhängigkeit (Temperaturbereich 150 K < T < 300 K) und nähert sich der theoretischen Grenze für rein akustische Phononen-Streuung (Deformationspotential). Daher schließen wir, dass Elektron-Phonon-Wechselwirkung, anstatt Verunreinigungsstreuung, dem freien Ladungstransport im diesen Perowskit begrenzt. Kapitel 4: Elektronenübertragung aus 4,4'-Dicarbonsäure-2,2'-bipyridin tritt bei der Farbstoff-Photooxidation in N3-sensibilisierten TiO2-Elektroden auf In diesem Kapitel wird die Entwicklung der Grenzflächen-Elektronenübertragungsdynamik in N3-Farbstoff-sensibilisierten mesoporösen TiO2-Elektroden bei kontrollierter Elektroden-Photooxidation untersucht. Es wird gezeigt, dass ein Subpicosecond-Elektronentransfersignal auftritt und bei voller Photodegradation des N3-Farbstoffs Zeitunabhängig wird; vor allem die Signale halbieren sich nach der Photodegradation. Frequenzaufgelöste komplexe Photoleitfähigkeitsmessungen bestätigen, dass das bei der Oxidation auftretende Signal sich auf freie Träger bezieht, die das Oxidleitungsband belegen. Aus der Laser-Desorption/Ionisation-Massenspektrometrie (LDI-MS), der ATR-FTIR-Spektroskopie und der zeitaufgelösten Terahertz-Spektroskopie (TRTS) Analyse wird gezeigt, dass das N3 Photoprodukt dcbpy (4,4'-Dicarbonsäure-2, 2'-bipyridin) ist verantwortlich für das beobachtete Subpicosecond-Elektronentransfersignal ist. Kapitel 5: Korrelierende Trägerdynamik und photokatalytische Wasserstofferzeugung in Pt-dekorierten CdSe-Tetrapoden In diesem Kapitel werden Ladungsträgerdynamiken in hybriden, mit Platinnanopartikeldekorierten CdSe-Tetrapoden als Funktion der Pt-Nanopartikelgröße untersucht, um die Trägerdynamik und die photokatalytische Wasserstofferzeugungseffizienz zu korrelieren. Die Ergebnisse zeigen die Präsenz einer kinetischen Konkurrenz zwischen den Elektroneneinfang an der CdSe / Pt-Schnittstelle, die mit der Pt-Nanopartikelgröße zunimmt, und der Elektronenfreisetzung an der Pt / H2O-Grenzfläche, die mit der Nanopartikelgröße abnimmt. Dieser Trade-off definiert ein Optimum für die photokatalytische H2-Erzeugung in Pt-dekorierten CdSe-Tetrapoden als Funktion der Pt-Größe. Kapitel 6: Schlussfolgerungen und Ausblick In diesem Kapitel fassen wir kurz die allgemeinen Schlussfolgerungen und Aussichten zusammen, die für die Studien in dieser Arbeit relevant sind.
DDC:	540 Chemie 540 Chemistry and allied sciences
Institution:	Johannes Gutenberg-Universität Mainz
Department:	FB 09 Chemie, Pharmazie u. Geowissensch.
Place:	Mainz
ROR:	https://ror.org/023b0x485
DOI:	http://doi.org/10.25358/openscience-837
URN:	urn:nbn:de:hebis:77-diss-1000013115
Version:	Original work
Publication type:	Dissertation
License:	In Copyright
Information on rights of use:	https://rightsstatements.org/vocab/InC/1.0/
Extent:	xv, 102 Seiten
Appears in collections:	JGU-Publikationen