Studien zur anodischen N-X-Bindungsbildung in intramolekularen Cyclisierungsreaktionen
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Abstract
Im Rahmen dieser Arbeit wurden mittels anodischer Oxidation von Amiden C-O-, N-N- und C-N-Bindungsknüpfungen in intramolekularen Cyclisierungsreaktionen untersucht. Hierfür wurden unterschiedliche Strukturen mit Amid-Funktionalitäten unter elektrochemischen Bedingungen direkt an der Anode oxidiert. Zunächst wurden die entsprechenden Vorläufermoleküle hergestellt und anschließend der elektrochemische Schlüsselschritt anhand eines Modellsubstrats optimiert. Die optimierten Bedingungen konnten an weiteren Beispielen getestet werden. Dadurch konnten aus Benzaniliden mittels C-O-Bindungsknüpfung Benzoxazole und aus Phthalsäuredianiliden mittels N,N-Bindungsknüpfung die entsprechenden Phthalazion-1,4-dione erhalten werden. Neben den synthetischen Arbeiten wurde der Mechanismus der C-O- und N-N-Bindungsbildung unter Zuhilfenahme von Cyclovoltammetrie und synthetischen Studien durchgeführt. Es galt hierbei zu klären, ob die N-N-Bindungsbildung über radikalische oder kationische Zwischenstufen erfolgt. Dafür mussten die individuellen Oxidationspotentiale der Amide zunächst unter Verwendung von Modellsubstraten cyclovoltammetrisch bestimmt werden. Anschließend wurden nicht-symmetrische Malonsäuredianilide hergestellt, die gemäß der bestimmten Oxidationspotentiale diradikalische oder kationische Intermediate bilden, und elektrolysiert. Die dabei gewonnenen Erkenntnisse konnten anschließend dazu genutzt werden, um den Mechanismus der C-O-Bindungsbildung zu beleuchten. Zusätzlich wurde die Möglichkeit der C-N-Bindungsbildung untersucht und es wurden Synthesewege gefunden, um aus N-Arylbiphenyl-2-carboxamiden N-Arylphenanthridin-6-one und aus Biphenyl-2-benzamiden die entsprechenden N-Benzoylcarbazole herzustellen. Dabei stellte sich 1,1,1,3,3,3-Hexafluorisopropanol bei allen entwickelten Methoden als wertvolles Lösungsmittel heraus, welches radikalstabilisierende Eigenschaften besitzt und die Bildung der oben genannten Verbindungen selektiv ermöglicht.