Authors:	Schönberg, Pascal
Title:	Aufbau und Charakterisierung eines Laser-SNMS Systems für die ortsaufgelöste Ultraspurenanalyse von Radionukliden in Umweltproben
Online publication date:	9-Jun-2020
Year of first publication:	2020
Language:	german
Abstract:	Im Rahmen der Endlagerforschung und Umweltüberwachung langlebiger Radionuklide wie Pu-239, Np-237 oder Tc-99 sind Methoden zur Untersuchung des geochemischen Verhaltens sowie dem Nachweis geringster Mengen, zur Nachbildung der Verhältnisse im Fernfeld eines Endlagers und im Kontext der nuklearen Forensik, wichtige Werkzeuge für die Sicherheits- und Spurenanalyse. In der vorliegenden Arbeit wird die Resonanzionisations-Massenspektrometrie (RIMS) zur Ultraspurenanalyse von Pu und Tc vorgestellt. Der mehrstufige, resonante Ionisationsprozess mittels Laserlicht in Verbindung mit massenspektrometrischen Verfahren erlaubt einen hochgradig elementselektiven und nahezu isobarenfreien Nachweis langlebiger Radionuklide. Der Prozess der routinemäßigen Analyse von Pu-239/240 in Umweltproben mittels RIMS wird vorgestellt und es konnte durch Optimierung eine stabile Erhöhung der Effizienz auf 1E-5 für den Nachweis von einigen hundert ag Pu in 2 g Probenmaterial erreicht werden. Weiterhin wurde ein neuer Tc-97-Tracer eingehend charakterisiert und die Methode für den Nachweis von Tc-99g weiterentwickelt. In einer Bodenprobe konnte eine Menge von 1,5E9 Atome Tc-99g unter Verwendung des Tc-97 Tracers mittels RIMS quantifiziert werden, was den erstmaligen Einsatz der Methode in diesem Kontext darstellt. Zur Untersuchung des geochemischen Verhaltens bei Austritt der Radionuklide und Kontakt mit dem Wirtsgestein im Endlager werden ortsaufgelöste Messmethoden im Hinblick auf redoxaktive und immobilisierende Phasen benötigt. Hierfür wurde ein kommerzielles Sekundärionen-Massenspektrometer (SIMS) wieder in Betrieb genommen, technisch modernisiert, optimiert und für den Einsatz in der Laser-Sekundärneutralteilchen-Massenspektrometrie(Laser-SNMS) erweitert. Die Methode nutzt die Vorteile der Resonanzionisation in Kombination mit ortsaufgelösten Messungen mittels SIMS. Durch diesen, von der Probenmatrix unabhängigen, Ionisationsprozess verhindert die Laser-SNMS falsch-positive Signale in ortsaufgelösten Verteilung, wie sie in der SIMS auftreten können. Der Strahltransport und Einkopplung des Laserlichtes in das SIMS System sowie Verknüpfung der zeitlichen Ansteuerung von SIMS und Lasersystem wurden technisch realisiert. Nach Optimierung des SIMS-Prozesses, wurde das System eingehend für den Laser-SNMS Betrieb mittels Messungen von Gd optimiert und charakterisiert, bei erreichbaren lateralen Auflösungen von 6–9 µm mit einer Massenauflösung von ~700. Aufbauend auf diesen Erkenntnissen, wurde die Methode auf die Messung von Pu-239 erweitert. An Elektrolyseproben mit bekannter Pu-Belegung konnten Effizienzen im Bereich von 7E-4 – 9E-4 erreicht werden. Mittels Laser-SNMS konnte noch eine Menge von ~2E6 Atome Pu-239 im analysierten Bereich nachgewiesen werden, in SIMS hingegen kein Signal mehr identifiziert werden, was die Stärke der Methode demonstriert. In einer ersten Anwendung der Laser-SNMS auf endlagerrelevante Proben wurden mit Pu-239 kontaktierte Pyrit-Partikel mit SIMS und Laser-SNMS untersucht. Hierbei konnten Einflüsse von Topographie und Matrixeffekten auf SIMS-Signale sowie dahingehende Vorteile der Laser-SNMS untersucht und die erfolgreiche Anwendung der Methode auf diese Art von Proben demonstriert werden. In the context of the safety assessment of a possible nuclear waste repository and nuclear forensics of long-lived radionuclides, such as Pu-239, Np-237 or Tc-99 the need for methods that provide the possibility of laterally resolved surface imaging and detection of lowest amounts of these elements, arises. Such methods provide important information with regard to the geochemical behavior in the far-field of the repository and environmental monitoring. The work presented herein shows the possibilities of Resonance Ionization Mass Spectrometry (RIMS) for the ultra-trace analysis of Pu and Tc. An element-specific ionization process using multi-step resonant laser excitation is used in combination with mass spetrometric techniques allowing for a highly selective detection of long-lived radionuclides almost free of isobaric interferences. The principle of the routinely applied ultra-trace analysis of Pu-239/240 in environmental samples is presented and followed by optimizations of the process that lead to a stable increase in the efficiency to 10E-5 which makes the detection of a few hundred ag Pu in 2 g untreated sample material possible. In further development of the RIMS method, a new Tc-97 tracer was thoroughly characterized and prepared for the application in the ultra-trace analysis of Tc-99g. This Tc-97 tracer was successfully used to quantify a previously unknown amount of Tc-99g in a soil sample using RIMS, which marks the first time application of the method for this purpose. In case of a leakage and subsequent interaction of the radionuclides with the repository’s host rock, the important redox-active and immobilizing mineral phases have to be identified. This was realized by recommissioning of a commercial Secondary Ion Mass Spectrometry (SIMS) system, that was subsenquently technologically upgraded, optimized and augmented for the application of Laser-Secondary Neutral Mass Spectrometry (Laser-SNMS). Laser-SNMS utilizes the advantages of resonance ionization in combination with the lateral resolving capabilities of SIMS. Thus, the method allows for a matrix-independent ionization that neutralizes a false-positive signal in laterally resolved images, that can occur in SIMS. Beam transport and feeding of the laser light into the SIMS sample chamber as well as a linking of the timing of SIMS and laser system have been implented. After optimization of the SIMS process the system was extensively optimized and characterized for the application of Laser-SNMS by measurements of Gd. A lateral resolution of 6–9 µm and a mass resolution of ~700 could be realized. Following this groundwork, the method was extended for the measurement of Pu-239 using samples of specified amounts of Pu-239 electrodeposited onto Ti-foil. This lead to efficiencies of 7E-4 – 9E-4. A small field of view containing a total of ~2E6 atoms was analyzed with SIMS and Laser-SNMS. Whereas the SIMS measurement did not provide a signal distinguishable from background noise, a distinct Pu-239 peak could be iditified using Laser-SNMS, impressively demonstrating the strengths of the method. In a first application to samples originating from a possible repository host rock, pyrite particles contacted with Pu-239 were analyzed with SIMS and Laser-SNMS. The effects of sample topography and matrix effects on SIMS measurements and respective advantages of Laser-SNMS were investigated and the successful application of the method to these kind of samples could be demonstrated.
DDC:	540 Chemie 540 Chemistry and allied sciences
Institution:	Johannes Gutenberg-Universität Mainz
Department:	FB 09 Chemie, Pharmazie u. Geowissensch.
Place:	Mainz
ROR:	https://ror.org/023b0x485
DOI:	http://doi.org/10.25358/openscience-1651
URN:	urn:nbn:de:hebis:77-diss-1000035707
Version:	Original work
Publication type:	Dissertation
License:	In Copyright
Information on rights of use:	https://rightsstatements.org/vocab/InC/1.0/
Extent:	ix, 296 Seiten
Appears in collections:	JGU-Publikationen