Authors:	Mann, Moritz Julian David
Title:	Einsatz eines Aerosolmassenspektrometers während der CYPHEX-Kampagne und zur Methodenentwicklung einer Echtzeitquantifizierung gasförmiger Amine
Online publication date:	23-Mar-2015
Year of first publication:	2015
Language:	german
Abstract:	Atmosphärische Aerosole haben einen starken Einfluss auf das Klima, der bisher nur grundlegend verstanden ist und weiterer Forschung bedarf. Das atmosphärische Verhalten der Aerosolpartikel hängt maßgeblich von ihrer Größe und chemischen Zusammensetzung ab. Durch Reflexion, Absorption und Streuung des Sonnenlichtes verändern sie den Strahlungshaushalt der Erde direkt und durch ihre Einflussnahme auf die Wolkenbildung indirekt. Besonders gealterte, stark oxidierte organische Aerosole mit großem Sauerstoff-zu-Kohlenstoff-Verhältnis wirken als effektive Wolkenkondensationskeime. Neben primären Aerosolpartikeln, die direkt partikelförmig in die Atmosphäre gelangen, spielen sekundäre Aerosolpartikel eine große Rolle, die aus Vorläufergasen in der Atmosphäre entstehen. Aktuelle Forschungsergebnisse legen nahe, dass kurzkettige aliphatische Amine bei Nukleationsprozessen beteiligt sind und somit die Partikelneubildung vielerorts mitsteuern. Um die Rolle von Aminen in der Atmosphäre besser erforschen und industrielle Emissionen kontrollieren zu können, bedarf es einer zuverlässigen Methode zur Echtzeitquantifizierung gasförmiger Amine mit hoher Zeitauflösung und niedriger Nachweisgrenze.rnDas hochauflösende Flugzeit-Aerosolmassenspektrometer (HR-ToF-AMS) bietet die Möglichkeit, atmosphärische Partikel in Echtzeit zu analysieren. Dabei werden Größe, Menge und grundlegende chemische Zusammensetzung erfasst. Anorganische Aerosolbestandteile können eindeutig zugeordnet werden. Es ist jedoch kaum möglich, einzelne organische Verbindungen in den komplizierten Massenspektren atmosphärischer Aerosole zu identifizieren und quantifizieren.rnIn dieser Arbeit wird atmosphärisches Aerosol untersucht, das im Westen Zyperns während der CYPHEX-Kampagne mit einem HR-ToF-AMS gemessen wurde. An diesem Standort ist vor allem stark gealtertes Aerosol vorzufinden, das aus Zentral- und Westeuropa stammt. Lokale Einflüsse spielen fast keine Rolle. Es wurde eine durchschnittliche Massenkonzentration von 10,98 μg/m3 gefunden, zusammengesetzt aus 57 % Sulfat, 30 % organischen Bestandteilen, 12 % Ammonium, < 1 % Nitrat und < 1 % Chlorid, bezogen auf das Gewicht. Der Median des vakuum-aerodynamischen Durchmessers betrug 446,25 nm. Es wurde sehr acides Aerosol gefunden, dessen anorganische Bestandteile weitgehend der Zusammensetzung von Ammoniumhydrogensulfat entsprachen. Tag-Nacht-Schwankungen in der Zusammensetzung wurden beobachtet. Die Sulfatkonzentration und die Acidität zeigten tagsüber Maxima und nachts Minima. Konzentrationsschwankungen an Nitrat und Chlorid zeigten einen weniger ausgeprägten Rhythmus, Maxima fallen aber immer mit Minima der Sulfatkonzentration, Aerosolacidität und Umgebungstemperatur zusammen. Organische Aerosolbestandteile entsprachen stark gealtertem, schwerflüchtigem oxidiertem organischem Aerosol. Es wurde eine interne Mischung der Partikel beobachtet, die ebenfalls meist bei alten Aerosolen auftritt.rnUm mit dem HR-ToF-AMS auch einzelne organische Verbindungen identifizieren und quantifizieren zu können, wurde eine Methode entwickelt, mit der man Amine der Gasphase selektiv in künstlich erzeugte Phosphorsäurepartikel aufnimmt und so für die HR-ToF-AMS-Messung zugänglich macht. Dadurch kombiniert man die Vorteile der Online-Messung des HR-ToF-AMS mit den Vorteilen klassischer Offline-Probenahmen. So können in Echtzeit sehr einfache Massenspektren gemessen werden, in denen störende Komponenten abgetrennt sind, während die Analyten eindeutig identifiziert werden können. Systeme dieser Art wurden GTRAP-AMS (Gaseous compound TRapping in Artificially-generated Particles – Aerosol Mass Spectrometry) genannt. Kalibrierungen für (Mono)Methylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Diethylamin und Triethylamin ergaben Nachweisgrenzen im ppt-Bereich bei einer Zeitauflösung von 3 min. Kammerexperimente zur Aminemission von Pflanzen zeigten eine gute Übereinstimmung des neu entwickelten Systems mit einer Gasdiffusionsabscheider-Offline-Probenahme und anschließender ionenchromatographischer Analyse. Beide Methoden zeigten Reaktionen der Pflanzen auf eine Veränderung der Lichtverhältnisse, während erhöhte Ozonkonzentrationen die Aminemission nicht veränderten. Die GTRAP-AMS-Methode eignet sich bereits für die Messung von Umgebungsluftkonzentrationen an einigen Orten, für die meisten Orte reicht die Nachweisgrenze allerdings noch nicht aus. Die Technik könnte bereits zur Echtzeitkontrolle industrieller Abgasemissionen eingesetzt werden. Atmospheric aerosols strongly influence Earth’s climate due to direct effects like scattering, reflection and absorption of sunlight, as well as indirect effects such as their influence on cloud formation. Currently, there is only basic knowledge on these mechanisms – hence, further research is necessary. The atmospheric behavior of aerosol particles and their influence on climate depend decisively on their chemical composition. Especially aged low-volatile oxygenated organic aerosols with a high oxygen-to-carbon ratio effectively act as cloud condensation nuclei. Apart from primary aerosols, that enter the atmosphere directly as particulate matter, secondary aerosol particles, which arise from precursor gases in the atmosphere are of great importance as well. Current research suggests that low-weight aliphatic amines are involved in nucleation processes and thus contribute to the number of new particles in many locations. This calls for a reliable method for quantifying gaseous amines online with high time resolution and low limits of detection, in order to explore the behavior of amines in the atmosphere and to monitor industrial emissions.rnThe high-resolution time-of-flight aerosol mass spectrometer (HR-ToF-AMS) has the ability to measure particles’ size, quantity and to give information about the basic chemical composition in real time. Inorganic aerosol components can be unequivocally identified. However, identifying and quantifying individual organic compounds within the complex mass spectra of atmospheric aerosols is hardly possible.rnIn this thesis, the atmospheric aerosol that was measured by a HR-ToF-AMS in the west of Cyprus during the CYPHEX campaign is analyzed. Highly aged aerosol originating from Central and Western Europe is predominantly found in this location. Local influences are considered negligible. Average aerosol mass concentrations of 10.98 μg/m³ were detected, consisting of 57 % sulfate, 30 % organic compounds, 12 % ammonium, < 1 % nitrate and < 1 % chloride by weight. The median vacuum aerodynamic diameter was 446.25 nm. The measured aerosol was highly acidic, having a very similar composition to ammonium bisulfate concerning its inorganic part. Day-night variations were observed in the composition. Sulfate concentration and acidity had daytime maxima and nighttime minima. Less regular fluctuations were observed for nitrate and chloride concentrations; however, the maxima always coincided with the minima of sulfate concentration, acidity and temperature. Organic aerosol components corresponded to aged low-volatile oxygenated organic aerosols. An internal mixture of the aerosol particles was observed, a typical characteristic for aged aerosols.rnIn order to be able to identify and to quantify gaseous amines in real time, a new method using the HR-ToF-AMS is proposed in this study. Phosphoric acid particles are generated artificially, which then selectively take up amines and make them available for the HR-ToF-AMS measurement. Thereby, the approach effectively combines the advantages of HR-ToF-AMS online measurement with the advantages of traditional offline sampling methods. Interfering compounds are eliminated, which results in simple mass spectra, thus the analyte can be identified easily. This and similar systems are named GTRAP-AMS (Gaseous compound TRapping in Artificially-generated Particles – Aerosol Mass Spectrometry). Limits of detection in the ppt range at a time resolution of 3 min were achieved for (mono)methylamine, dimethylamine, trimethylamine, diethylamine and trimethylamine. Chamber experiments on the amine emissions of plants yielded good agreements between the newly developed GTRAP-AMS method and an offline sampling method using denuders and ion chromatography analysis. Both methods demonstrated plants respond to changing lighting conditions, while increasing ozone concentrations did not show any influence on amine emission. The GTRAP-AMS method is ready to be used for ambient amine concentration measurements, although the limits of detection are still too high for most locations. However, it can already to be employed for real time monitoring of industrial emissions.
DDC:	540 Chemie 540 Chemistry and allied sciences
Institution:	Johannes Gutenberg-Universität Mainz
Department:	FB 09 Chemie, Pharmazie u. Geowissensch.
Place:	Mainz
ROR:	https://ror.org/023b0x485
DOI:	http://doi.org/10.25358/openscience-1568
URN:	urn:nbn:de:hebis:77-39995
Version:	Original work
Publication type:	Dissertation
License:	In Copyright
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