Nano-Ceroxid und Komposite - Bismut substituiertes Ceroxid als Katalysator zur oxidativen Bromierung
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Abstract
Katalysen und katalytische Prozesse sind in natürlich vorkommenden Systemen ein wirkungsvolles Mittel, Umsetzungen von Substraten unter Normalbedingungen zu
gewährleisten. Der Aufbau von biologisch aktiven Produkten orientiert sich oft an den natürlichen Gegebenheiten und wird stark durch äußere Parameter wie Temperatur, pH Wert, Konzentrationen der Substrate und auch von den grundlegenden Substrateigenschaften wie Polarisation, Atomkomponenten und Wechselwirkungen beeinflusst. Unter Betrachtung von chemischen Reaktionen im täglichen Synthese-Laboralltag können äußere Reaktionsparameter wie hohe Temperaturen für Umsetzungen nötig sein. Für natürlich vorkommende Systeme sind solch harsche Bedingungen allerdings unvorteilhaft. Die Natur hilft sich in diesem Bereich durch den Aufbau von Enzymen, um Substratwechselwirkungen zu verbessern (beispielsweise die Polarisation von Bindungen oder die räumliche Anordnung der Komponenten) und dadurch die Aktivierungsenergie für Prozesse in den Bereich der natürlichen
Umgebungsparameter zu bringen. Diese optimierten natürlichen Systeme besitzen eine hohe Effizienz und vor allem eine hohe Spezifität im Produktaufbau.
Neben den organischen Komponenten eines Enzyms und deren Wechselwirkungen finden sich in diesen Systemen oft Cofaktoren, die auf einer Vielzahl reaktiver
Metallzentren beruhen. Durch die Mimetik dieser Metallzentren mittels Nanotechnologie rückten in den vergangenen Jahren immer häufiger sogenannte „Nanozymes“ als
biomimetische Katalysatoren in den wissenschaftlichen Fokus. Ein System, welches
durch Nanopartikel nachgeahmt wurde, ist beispielsweise die Bromoperoxidase-Enzymaktivität, die als Reaktion die oxidative Bromierung nutzt.
Der Schwerpunkt, der hier vorliegenden Arbeit, liegt auf der Weiterentwicklung eines Ceroxid-Nanopartikelsystems zur oxidativen Halogenierung. Ausgehend von Ceroxid,
welches eine oxidative Bromierung katalysiert, wurde die Erhöhung der Umsatzraten unter Substitution mit Bismut erreicht. Weiter wurde der Aufbau von Nanopartikel-Polymer-Kompositmaterialien untersucht und so ein katalystisch aktives System aufgebaut. Die Darstellung von Ceroxidnanopartikeln und deren Bismut-Substitution erfolgten mit unterschiedlichen Synthesesystemen, wobei die Kapitel der Arbeit nach diesen geordnet sind.
Die unpolare Synthese beschreibt die Synthese von Ceroxid in unpolaren Medien, wobei dieses System keine Bismut-Substitution erlaubte aber dennoch aktive (unsubstituierte) Partikel erzeugte. Bezüglich der Suche nach einer Möglichkeit zum Einbau von Bismut werden, in den darauffolgenden Kapiteln, die Systeme einer hydrothermalen, einer Sol-Gel und einer wässrigen/ethylenglykolbasierten Synthese beschrieben. In diesen Systemen konnte eine verstärkende Wirkung von Bismut auf die oxidative Bromierung festgestellt werden. Im Falle der hydrothermalen Synthese wurde auch die Mengenskalierung unter Optimierung der Reaktionsbedingungen in einen „quasi“-hydrothermalen Fall erreicht. Dadurch sind auch größere Grammmengen (~50 g) an aktiven Partikeln zugänglich. Das Kapitel der Sol-Gel Synthese zeigt durch eine Faktorenplananalyse, dass die Calcinierungsparameter einen Einfluss auf die Aktivität von Ceroxid haben und welche Parameter wichtig, kritisch und wahr sind. Weiter konnten im Falle der Sol-Gel Synthese große Äquivalentmengen an Bismut in den Festkörpereingebaut werden. Unter dem Aspekt einer Bandlückenänderung in den optisch visuellen Bereich (λ≈450 nm) durch Bismutsubstitution konnte ein photokatalytisches System
aufgebaut werden. Es zeigte sich, dass eine einfache Anregung über LEDs bereits wirkungsvoll für die Photokatalyse war. Der Aufbau des LED Systems und dessen Prüfung erfolgte unter Verwendung von graphitiertem Kohlenstoffnitrid (g-C3N4) als Photokatalysator-Testmaterial zur H2O2-Synthese. Für die wässrige/ethylenglykolbasierte
Synthese wird die Möglichkeit gezeigt, kleine substituierte Partikel unter milden Bedingungen zu synthetisieren. Diese Bismut-Ceroxid-Partikel zeigten die beste Aktivität
bezüglich der oxidativen Bromierung von Phenolrot und konnten, über eine nachträgliche Oberflächenfunktionalisierung mit Ölsäure, in unpolare Phasen überführt werden. Es
konnten so gut dispergierbare und substituierte Partikel, welche durch die normale unpolare Synthese nicht zugänglich waren, synthetisiert werden. Als weiteren Schritt
wurden die Partikel der hydrothermalen und der ethylenglykolbasierten Synthese in Polymere eingebettet. Es waren so aktive Polymerkompositmaterialien zugänglich, welche
als Filtermaterialien Anwendung finden können. Der Aktivitätstest dieser Materialien erfolgte über einen UV/Vis-Durchflusszellen-Eigenbau.