Nano-Ceroxid und Komposite - Bismut substituiertes Ceroxid als Katalysator zur oxidativen Bromierung

Abstract

Katalysen und katalytische Prozesse sind in natürlich vorkommenden Systemen ein wirkungsvolles Mittel, Umsetzungen von Substraten unter Normalbedingungen zu gewährleisten. Der Aufbau von biologisch aktiven Produkten orientiert sich oft an den natürlichen Gegebenheiten und wird stark durch äußere Parameter wie Temperatur, pH Wert, Konzentrationen der Substrate und auch von den grundlegenden Substrateigenschaften wie Polarisation, Atomkomponenten und Wechselwirkungen beeinflusst. Unter Betrachtung von chemischen Reaktionen im täglichen Synthese-Laboralltag können äußere Reaktionsparameter wie hohe Temperaturen für Umsetzungen nötig sein. Für natürlich vorkommende Systeme sind solch harsche Bedingungen allerdings unvorteilhaft. Die Natur hilft sich in diesem Bereich durch den Aufbau von Enzymen, um Substratwechselwirkungen zu verbessern (beispielsweise die Polarisation von Bindungen oder die räumliche Anordnung der Komponenten) und dadurch die Aktivierungsenergie für Prozesse in den Bereich der natürlichen Umgebungsparameter zu bringen. Diese optimierten natürlichen Systeme besitzen eine hohe Effizienz und vor allem eine hohe Spezifität im Produktaufbau. Neben den organischen Komponenten eines Enzyms und deren Wechselwirkungen finden sich in diesen Systemen oft Cofaktoren, die auf einer Vielzahl reaktiver Metallzentren beruhen. Durch die Mimetik dieser Metallzentren mittels Nanotechnologie rückten in den vergangenen Jahren immer häufiger sogenannte „Nanozymes“ als biomimetische Katalysatoren in den wissenschaftlichen Fokus. Ein System, welches durch Nanopartikel nachgeahmt wurde, ist beispielsweise die Bromoperoxidase-Enzymaktivität, die als Reaktion die oxidative Bromierung nutzt. Der Schwerpunkt, der hier vorliegenden Arbeit, liegt auf der Weiterentwicklung eines Ceroxid-Nanopartikelsystems zur oxidativen Halogenierung. Ausgehend von Ceroxid, welches eine oxidative Bromierung katalysiert, wurde die Erhöhung der Umsatzraten unter Substitution mit Bismut erreicht. Weiter wurde der Aufbau von Nanopartikel-Polymer-Kompositmaterialien untersucht und so ein katalystisch aktives System aufgebaut. Die Darstellung von Ceroxidnanopartikeln und deren Bismut-Substitution erfolgten mit unterschiedlichen Synthesesystemen, wobei die Kapitel der Arbeit nach diesen geordnet sind. Die unpolare Synthese beschreibt die Synthese von Ceroxid in unpolaren Medien, wobei dieses System keine Bismut-Substitution erlaubte aber dennoch aktive (unsubstituierte) Partikel erzeugte. Bezüglich der Suche nach einer Möglichkeit zum Einbau von Bismut werden, in den darauffolgenden Kapiteln, die Systeme einer hydrothermalen, einer Sol-Gel und einer wässrigen/ethylenglykolbasierten Synthese beschrieben. In diesen Systemen konnte eine verstärkende Wirkung von Bismut auf die oxidative Bromierung festgestellt werden. Im Falle der hydrothermalen Synthese wurde auch die Mengenskalierung unter Optimierung der Reaktionsbedingungen in einen „quasi“-hydrothermalen Fall erreicht. Dadurch sind auch größere Grammmengen (~50 g) an aktiven Partikeln zugänglich. Das Kapitel der Sol-Gel Synthese zeigt durch eine Faktorenplananalyse, dass die Calcinierungsparameter einen Einfluss auf die Aktivität von Ceroxid haben und welche Parameter wichtig, kritisch und wahr sind. Weiter konnten im Falle der Sol-Gel Synthese große Äquivalentmengen an Bismut in den Festkörpereingebaut werden. Unter dem Aspekt einer Bandlückenänderung in den optisch visuellen Bereich (λ≈450 nm) durch Bismutsubstitution konnte ein photokatalytisches System aufgebaut werden. Es zeigte sich, dass eine einfache Anregung über LEDs bereits wirkungsvoll für die Photokatalyse war. Der Aufbau des LED Systems und dessen Prüfung erfolgte unter Verwendung von graphitiertem Kohlenstoffnitrid (g-C3N4) als Photokatalysator-Testmaterial zur H2O2-Synthese. Für die wässrige/ethylenglykolbasierte Synthese wird die Möglichkeit gezeigt, kleine substituierte Partikel unter milden Bedingungen zu synthetisieren. Diese Bismut-Ceroxid-Partikel zeigten die beste Aktivität bezüglich der oxidativen Bromierung von Phenolrot und konnten, über eine nachträgliche Oberflächenfunktionalisierung mit Ölsäure, in unpolare Phasen überführt werden. Es konnten so gut dispergierbare und substituierte Partikel, welche durch die normale unpolare Synthese nicht zugänglich waren, synthetisiert werden. Als weiteren Schritt wurden die Partikel der hydrothermalen und der ethylenglykolbasierten Synthese in Polymere eingebettet. Es waren so aktive Polymerkompositmaterialien zugänglich, welche als Filtermaterialien Anwendung finden können. Der Aktivitätstest dieser Materialien erfolgte über einen UV/Vis-Durchflusszellen-Eigenbau.

Catalysis and catalytic processes in natural systems are an effective way of ensuring the conversion of substrates under normal conditions. The formation of biologically active products often depends on natural conditions and is strongly influenced by external parameters such as temperature, pH-value or substrate concentrations. Also basic substrate properties such as polarization, atomic compositions and molecule interactions are a crucial factor. Especially in the field of external parameters chemical reactions often need higher temperatures as daily laboratory work shows. Those factors can often be disadvantageous for naturally occurring systems. Nature overcomes harsh reaction conditions by enzymes that improve substrate interactions (e.g. the polarization of bonds or the spatial arrangement of components) and thus bring the activation energy for these processes into the range of natural environmental parameters. These optimized natural systems have a high efficiency and high specificity in substrate conversion and product synthesis. In addition to the organic components of an enzyme and their interactions, these systems often contain cofactors based on a large number of reactive metal centres. Due to the mimetics of these metal centres by applying nanotechnology, so-called "nanozymes", as biomimetic catalysts have increasingly attracted scientific attention in recent years. One system imitated by nanoparticles is the bromoperoxidase enzyme which uses the reaction of an oxidative bromination. This work focuses on a further development of the cerium oxide nanoparticles for the oxidative bromination of organic components. Based on cerium oxide and its property as an oxidative bromination catalyst an increase in conversion rates was achieved by the incorporation of bismuth as a substitution ion. The aim was to realize the substitution and to investigate the effect on the oxidative bromination ability. Furthermore, nanoparticle-polymer-composite materials were produced and used as a catalytic-bead column system. The preparation of cerium oxide nanoparticles and their bismuth substitution structures were carried out by building up different synthesis systems, whereby the chapters of the work are arranged according to these. The nonpolar synthesis describes the synthesis of cerium oxide in nonpolar media. Even though this system did not allow the bismuth substitution it produced active (unsubstituted) particles. Due to the need to find a way to incorporate bismuth in nanoceria, the hydrothermal, sol-gel and aqueous/ethyleneglycol-based synthesis are described in the following chapters. In these systems an enhancing effect of bismuth on the oxidative bromination activity was observed. In case of the hydrothermal synthesis an upscaling was also achieved by optimization of the reaction conditions to a "quasi" hydrothermal state. Large gram amounts (~50 g) of active particles were accessible by this method. The chapter of sol-gel synthesis shows, through a factorial plan analysis (DoE) that the calcination parameters have an influence on the activity of cerium oxide and which of these are the important, critical and true parameters. Furthermore, in case of sol-gel synthesis, large equivalent amounts of bismuth could be incorporated into the cerium oxide structure and a photocatalytic system could be established under the aspect of a band gap change into the optical visual range (λ≈450 nm) by bismuth substitution. It was shown that a simple excitation via LEDs was an effective system for photocatalysis. The LED setup was a home-made system which was tested by graphitic carbon nitride (g-C3N4) as a model photocatalyst for H2O2 synthesis. For the aqueous/ethylene glycol based synthesis, the possibility of producing small substituted particles under quite mild conditions is shown. These bismuth-cerium-oxide particles showed the best activity with respect to the oxidative bromination of phenol red. Furthermore, these particles could be converted into nonpolar phases by subsequent surface functionalization with oleic acid. Thus well dispersible and substituted particles, which were not accessible by normal nonpolar synthesis, could be synthesized. As a further step, the particles of the hydrothermal and ethylene glycol-based synthesis were embedded in polymers. Active polymer composites were available through this step, which potentially offer the possibility for use as filters and membrane materials. The activity tests of the nanoparticle polymer-composites were done via a home-made UV/Vis-flow-cell setup.