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Authors: Schöller, Katrin Julia
Title: Miniemulsionen als räumliche Begrenzungen : Synthese von Polymer-Hydroxylapatit-Nanopartikeln, bio-inspirierten Nanokapseln und Polymer-Einzelkettenpartikeln
Online publication date: 23-Feb-2012
Year of first publication: 2012
Language: german
Abstract: In der vorliegenden Arbeit wurden Miniemulsionen als räumliche Begrenzungen für die Synthese von unterschiedlichen funktionellen Materialien mit neuartigen Eigenschaften verwendet. Das erste Themengebiet umfasst die Herstellung von Polymer/Calciumphosphat-Hybridpartikeln und –Hybridkapseln über die templatgesteuerte Mineralisation von Calciumphosphat. Die funktionalisierte Oberfläche von Polymernanopartikeln, welche über die Miniemulsionspolymerisation hergestellt wurden, diente als Templat für die Kristallisation von Calciumphosphat auf den Partikeln. Der Einfluss der funktionellen Carboxylat- und Phosphonat-Oberflächengruppen auf die Komplexierung von Calcium-Ionen sowie die Mineralisation von Calciumphosphat auf der Oberfläche der Nanopartikel wurde mit mehreren Methoden (ionenselektive Elektroden, REM, TEM und XRD) detailliert analysiert. Es wurde herausgefunden, dass die Mineralisation bei verschiedenen pH-Werten zu vollkommen unterschiedlichen Kristallmorphologien (nadel- und plättchenförmige Kristalle) auf der Oberfläche der Partikel führt. Untersuchungen der Mineralisationskinetik zeigten, dass die Morphologie der Hydroxylapatit-Kristalle auf der Partikeloberfläche mit der Änderung der Kristallisationsgeschwindigkeit durch eine sorgfältige Wahl des pH-Wertes gezielt kontrolliert werden kann. Sowohl die Eigenschaften der als Templat verwendeten Polymernanopartikel (z. B. Größe, Form und Funktionalisierung), als auch die Oberflächentopografie der entstandenen Polymer/Calciumphosphat-Hybridpartikel wurden gezielt verändert, um die Eigenschaften der erhaltenen Kompositmaterialien zu steuern. rnEine ähnliche bio-inspirierte Methode wurde zur in situ- Herstellung von organisch/anorganischen Nanokapseln entwickelt. Hierbei wurde die flexible Grenzfläche von flüssigen Miniemulsionströpfchen zur Mineralisation von Calciumphosphat an der Grenzfläche eingesetzt, um Gelatine/Calciumphosphat-Hybridkapseln mit flüssigem Kern herzustellen. Der flüssige Kern der Nanokapseln ermöglicht dabei die Verkapselung unterschiedlicher hydrophiler Substanzen, was in dieser Arbeit durch die erfolgreiche Verkapselung sehr kleiner Hydroxylapatit-Kristalle sowie eines Fluoreszenzfarbstoffes (Rhodamin 6G) demonstriert wurde. Aufgrund der intrinsischen Eigenschaften der Gelatine/Calciumphosphat-Kapseln konnten abhängig vom pH-Wert der Umgebung unterschiedliche Mengen des verkapselten Fluoreszenzfarbstoffes aus den Kapseln freigesetzt werden. Eine mögliche Anwendung der Polymer/Calciumphosphat-Partikel und –Kapseln ist die Implantatbeschichtung, wobei diese als Bindeglied zwischen künstlichem Implantat und natürlichem Knochengewebe dienen. rnIm zweiten Themengebiet dieser Arbeit wurde die Grenzfläche von Nanometer-großen Miniemulsionströpfchen eingesetzt, um einzelne in der dispersen Phase gelöste Polymerketten zu separieren. Nach der Verdampfung des in den Tröpfchen vorhandenen Lösungsmittels wurden stabile Dispersionen sehr kleiner Polymer-Nanopartikel (<10 nm Durchmesser) erhalten, die aus nur wenigen oder einer einzigen Polymerkette bestehen. Die kolloidale Stabilität der Partikel nach der Synthese, gewährleistet durch die Anwesenheit von SDS in der wässrigen Phase der Dispersionen, ist vorteilhaft für die anschließende Charakterisierung der Polymer-Nanopartikel. Die Partikelgröße der Nanopartikel wurde mittels DLS und TEM bestimmt und mit Hilfe der Dichte und des Molekulargewichts der verwendeten Polymere die Anzahl an Polymerketten pro Partikel bestimmt. Wie es für Partikel, die aus nur einer Polymerkette bestehen, erwartet wird, stieg die mittels DLS bestimmte Partikelgröße mit steigendem Molekulargewicht des in der Synthese der Partikel eingesetzten Polymers deutlich an. Die Quantifizierung der Kettenzahl pro Partikel mit Hilfe von Fluoreszenzanisotropie-Messungen ergab, dass Polymer-Einzelkettenpartikel hoher Einheitlichkeit hergestellt wurden. Durch die Verwendung eines Hochdruckhomogenisators zur Herstellung der Einzelkettendispersionen war es möglich, größere Mengen der Einzelkettenpartikel herzustellen, deren Materialeigenschaften zurzeit näher untersucht werden.rn
In this work, miniemulsions were employed as spatial confinement for the synthesis of different functional materials with new material properties. The first part of the work was dealing with the synthesis of hybrid nanoparticles and nanocapsules that consist of polymer and calcium phosphate by using a template assisted approach for the mineralization of calcium phosphate. rnThe functionalized surface of polymeric nanoparticles synthesized via the miniemulsion polymerization served as template for the crystallization of calcium phosphate on the particles. The influence of functional carboxylate and phosphonate surface functionalities on the complexation of calcium ions as well as the mineralization of calcium phosphate on the surface of the particles was studied in detail using different analytical methods (ion selective electrodes, SEM, TEM and XRD). It was found that the mineralization at different pH resulted in completely different crystal morphologies (needle- and platelet-like crystals) on the surface of the particles. Studies on the kinetics of mineralization showed that the morphology of the HAP crystals on the surface of the polymer particles can be effectively controlled by changing the crystallization rate and thus the driving force for HAP growth through a thoughtful choice of pH. The properties of the polymeric template (e.g. the particle size, shape and surface functionalization) as well as the surface topography of the polymer/calcium phosphate hybrid particles were effectively and independently changed in order to control the material properties of the resulting composite materials. rnIn a similar bio-inspired approach the flexible interface of miniemulsion nanodroplets was used for the interfacial mineralization of calcium phosphate leading to gelatin/calcium phosphate capsules. The liquid core of the nanocapsules enables the encapsulation of different hydrophilic substances inside the capsules. In this work, this is demonstrated by the successful encapsulation of tiny hydroxy apatite crystals and dye molecules (Rhodamine 6G) in the gelatin/calcium phosphate capsules. It was found that depending on the surrounding pH value different amounts of dye were released from the capsules which can be attributed to the intrinsic properties of gelatin and calcium phosphate. The combined material properties of both the inorganic and the organic phase of the resulting polymer/calcium phosphate nanoparticles and nanocapsules might allow the latter to be used in tissue engineering applications providing excellent cell attachment and possibly inducing growth of new bone. rnIn the second part of the work miniemulsion droplets were used as confinement to separate single polymer chains which are dissolved in the dispersed phase. Following the evaporation of the solvent, stable dispersions of extremely small polymeric nanoparticles (<10 nm) were obtained that consist of very few or only a single polymer chain. The colloidal stability of the particles - maintained after the synthesis by the presence of SDS in the aqueous phase - is advantageous for the subsequent characterization of the nanoparticles. The size of the nanoparticles was measured using DLS and TEM. In combination with the mass density and molecular weight of the polymer, the number of polymer chains per particle was determined. As expected for particles that consist of only a single polymer molecule, it was found that the size of the particles increased with increasing molecular weight of the polymers used in the synthesis of the particles. The quantification of the amount of polymer chains per particle via fluorescence anisotropy measurements showed that polymeric single chain particles of high uniformity were obtained. An up-scaling of the single-chain particles synthesis was achieved via high-pressure homogenization to obtain higher amounts of the single-chain particles. At the moment the material properties of the single-chain particles are investigated. In the future, the single-chain particles are envisioned to increase the industrial processability of polymers with high melt viscosities.rn
DDC: 610 Medizin
610 Medical sciences
Institution: Johannes Gutenberg-Universität Mainz
Department: FB 09 Chemie, Pharmazie u. Geowissensch.
Place: Mainz
ROR: https://ror.org/023b0x485
DOI: http://doi.org/10.25358/openscience-1317
URN: urn:nbn:de:hebis:77-30543
Version: Original work
Publication type: Dissertation
License: In Copyright
Information on rights of use: https://rightsstatements.org/vocab/InC/1.0/
Extent: 159 S.
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