Electrochemical incorporation of sulfur dioxide towards value-added products

Abstract

As part of the BMBF future cluster ETOS (Electrifying Technical Organic Syntheses), this dissertation explored the development, optimization, and application of novel electrochemical multi-component sulfonylation reactions utilizing abundant and broadly applicable starting materials. Stock solutions of sulfur dioxide were used as an efficient and convenient way to incorporate the toxic pollutant SO₂ into value-added products. The electrophilic nature of SO₂ enables its formal insertion into O–H bonds of alcohols, forming monoalkylsulfites in-situ with the assistance of an organic base. The nucleophilic properties of these intermediates were then harnessed to engage with anodically oxidized substrates, facilitating the formation of new C–S bonds.

The methodology was first applied to styrene derivatives, enabling direct electrosulfonylation to afford β-styrenesulfonates. A similar transformation was achieved using cinnamic acids as a biogenic feedstock through a decarboxylative sulfonylation pathway. Furthermore, the scope of the reaction was extended to non-aromatic substrates by employing readily oxidizable tertiary amines as precursors for enamines, resulting in the formation of enaminylsulfonates.

These advancements significantly expanded the applicability of electrochemical sulfonylation reactions, overcoming previous limitations such as the necessity for prefunctionalization, the use of surrogate reagents, toxic solvents, or complex electrochemical setups, while at the same time broadening the substrate scope of electrochemical sulfonylation reactionsIm Rahmen des BMBF-Zukunftsclusters ETOS (Elektrifizierung Technischer Organischer Synthese) wurde in dieser Dissertation die Entwicklung, Optimierung und Anwendung neuartiger elektrochemischer Mehrkomponenten-Sulfonylierungsreaktionen unter Verwendung leicht zugänglicher und breit einsetzbarer Ausgangsmaterialien untersucht. Stammlösungen von Schwefeldioxid wurden als effiziente und praktische Möglichkeit genutzt, den giftigen Schadstoff SO₂ in höherwertige Produkte einzubauen. Die elektrophile Natur von SO₂ ermöglicht seine formale Inkorporation in O–H-Bindungen von Alkoholen, wobei mit Hilfe einer organischen Base Monoalkylsulfite in situ gebildet werden. Die nucleophilen Eigenschaften dieser Zwischenprodukte wurden anschließend genutzt, um zuvor anodisch oxidierte Substrate anzugreifen und die Bildung neuer C–S-Bindungen zu ermöglichen. Die Methodik wurde zunächst auf Styrolderivate angewendet, wodurch eine direkte elektrochemische Sulfonylierung zur Herstellung von β-Styrolsulfonsäureerstern ermöglicht wurde. Eine ähnliche Transformation wurde mit Zimtsäuren als biogenen Ausgangsmaterialien mittels decarboxylierender Sulfonylierung erreicht. Darüber hinaus wurde der Anwendungsbereich der Reaktion auf nicht-aromatische Substrate erweitert, indem leicht oxidierbare, tertiäre Amine als Vorläufer für Enamine verwendet wurden, was zur Bildung von Enaminylsulfonaten führte.

Diese Fortschritte haben die Anwendungsbreite von elektrochemischen Sulfonylierungsreaktionen erweitert und den Substratscope erheblich vergrößert. Darüber hinaus konnten frühere Einschränkungen wie die Notwendigkeit von Vorfunktionalisierungen, die Verwendung von Surrogaten, toxischen Lösungsmitteln oder komplexen elektrochemischen Aufbauten überwunden werden.