Abundance and mixing state of black carbon across atlantic coastal and remote marine surface atmospheres

Abstract

Black carbon (BC) is a strong absorber of solar radiation and a major contributor to climate warming. It is mainly produced by the incomplete combustion of fossil fuels, biofuels, and biomass. In the atmosphere, BC undergoes aging through condensation, coagulation, and multiphase reactions, during which it becomes coated with other aerosol components. These aging processes substantially enhance BC’s light absorption and hygroscopicity, thereby influencing its direct radiative forcing and aerosol-cloud interactions. However, large uncertainties remain in assessing the climatic impacts of BC mixing state. A key reason is the limited understanding of BC mixing characteristics under real atmospheric conditions. Most existing studies have focused on continental environments, particularly near-surface observations. However, the diversity of BC mixing states across different environments poses challenges for constraining global models. For global climate models, observations of BC loading and mixing state over marine regions are especially important for characterizing remote environments and representing global averages. Nevertheless, available measurements over oceans remain scarce, particularly those concerning BC mixing state. As a result, our understanding of how the marine environment influences BC aging and mixing state remains very limited. This thesis focuses on shipborne measurements of BC mass concentrations and mixing state over the Atlantic Ocean, conducted using a Single Particle Soot Photometer (SP2) aboard the research sailing yacht S/Y Eugen Seibold. The study investigates the key factors influencing BC loading and mixing state in marine environments. Based on an improved method for BC mixing-state retrieval, this work elucidates the aging processes through which freshly emitted BC externally attached to non-BC aerosols (e.g., sea salt) evolves into thickly coated BC during transport in humid marine atmospheres. In Chapter 2, to enable rapid and scalable analysis of SP2 datasets collected in marine environments, the SP2 Parallel Accelerated Runtime Kit (SPARK) is developed in this thesis. It is a cross-platform toolkit designed for efficient and accurate analysis of large SP2 datasets. SPARK enhances data accuracy through improved numerical algorithms and ensures long-term data stability by automatically detecting and correcting instrument drifts such as laser misalignment, baseline shifts, and timing variations. Its parallel computing capabilities greatly accelerate data processing, allowing routine analysis of extensive campaign datasets. Moreover, its standardized and physically consistent retrievals of optical sizing and coating properties provide the analytical foundation for all subsequent chapters, ensuring consistent and high-precision characterization of BC mass, size, and mixing state across the Atlantic shipborne measurements. In Chapter 3, this study examines the transformation of freshly emitted BC particles in marine atmospheres, which tend to attach to marine aerosols and subsequently form thickly coated core-shell structures under high relative humidity. Based on in-situ measurements from ten Atlantic Ocean cruises aboard the S/Y Eugen Seibold, this study compiled a comprehensive dataset (over 1120 hours of observations) of BC concentrations and mixing states across both near-coastal and remote regions (10° N-60° N, 10° E-65° W). The results show that the background BC concentration over the Atlantic Ocean is approximately 100 ng m-3, indicating a well-mixed marine atmosphere extending up to ~1000 km offshore. Non-core-shell BC particles dominate (>50%) in coastal regions, likely due to coagulation with marine aerosols. High humidity (>85%) further transforms BC associated with marine aerosols into thickly coated core-shell particles via hygroscopic growth. These findings provide new insights into BC behavior and transformation processes in marine environments. In Chapter 4, this study reveals that regional transport in marine environments can produce highly aged BC particles with coating thicknesses of several hundred nanometers. In this work, shipborne measurements from seven cruises (over 660 hours of observations) conducted between June and August 2020 across the Northeast Atlantic (35-66° N, 30° W-10° E) were classified into two groups according to air mass origin: continental-dominated and marine-dominated. Comparisons between these two groups reveal that air masses originating from continental Europe increased BC loadings in the Atlantic marine atmosphere by tens to hundreds of ng cm-3. Marine air masses, in contrast, favored the formation of aged BC with larger cores and thicker coatings, often reaching 100-200 nm. For BC particles emitted from Europe, coating growth in continental environments typically ranges from only a few to tens of nanometers (Laborde et al., 2013). Our observations demonstrate that BC transported through marine environments can reach highly aging levels, likely due to coagulation with marine aerosols (e.g., sea salt) and droplet formation at high humidity. This is consistent with the mechanisms proposed in Chapter 3. Our findings highlight the crucial role of marine environments in enhancing BC aging during regional transport and promoting the formation of thickly coated particles, which have important implications for the global climate system. In summary, this thesis provides new insights into BC aging processes in the marine atmosphere and their implications for improving climate model representations of aerosol-radiation interactions. It addresses the current knowledge gap regarding how marine conditions shape BC mixing state, which is a key factor controlling its climate impact. Our results demonstrate that BC aging and mixing in marine environments are strongly influenced by coagulation with marine aerosols and high humidity, rather than solely by local emissions or condensation. These findings reveal previously unquantified marine pathways that would enhance BC light absorption and aerosol-cloud interactions. Ultimately, this thesis provides crucial observational evidence to inform and constrain the parameterization of BC mixing state and its associated radiative and microphysical effects in marine regions, thereby improving future climate modeling and predictions of BC’s role in global climate change.

Schwarzer Kohlenstoff (Black Carbon, BC) ist ein starker Absorber der solaren Strahlung und ein bedeutender Treiber der Klimaerwärmung. Er entsteht hauptsächlich bei der unvollständigen Verbrennung fossiler Brennstoffe, Biokraftstoffe und Biomasse. In der Atmosphäre altert BC durch Kondensation, Koagulation und Mehrphasenreaktionen, wobei er mit anderen Aerosolkomponenten beschichtet wird. Diese Alterungsprozesse verstärken BCs Lichtabsorption und Hygroskopizität erheblich und beeinflussen damit seinen direkten Strahlungsantrieb sowie Aerosol-Wolken-Wechselwirkungen. Die klimatischen Auswirkungen des BC-Mischungszustands sind jedoch mit großen Unsicherheiten behaftet. Ein wesentlicher Grund ist das begrenzte Verständnis der BC-Mischungseigenschaften unter realen atmosphärischen Bedingungen. Die meisten bisherigen Studien konzentrieren sich auf kontinentale Umgebungen, insbesondere auf bodennahe Beobachtungen. Die Vielfalt der BC-Mischungszustände in unterschiedlichen Umgebungen erschwert jedoch die Parametrisierung und Validierung globaler Klimamodelle. Für globale Klimamodelle sind Beobachtungen der BC-Beladung und des Mischungszustands über maritimen Regionen besonders wichtig, um abgelegene Umgebungen zu charakterisieren und globale Mittelwerte abzubilden. Dennoch sind verfügbare Messungen über den Ozeanen selten, insbesondere solche zum BC-Mischungszustand. Folglich ist unser Verständnis darüber, wie die maritime Umgebung die BC-Alterung und den Mischungszustand beeinflusst, sehr begrenzt. Diese Dissertation konzentriert sich auf schiffsgestützte Messungen der BC-Massenkonzentrationen und des Mischungszustands über dem Atlantik, durchgeführt mit einem Single Particle Soot Photometer (SP2) an Bord der Forschungssegelyacht S/Y Eugen Seibold. Die Studie untersucht die Schlüsselfaktoren, die BC-Beladung und den Mischungszustand in maritimen Umgebungen beeinflussen. Auf Basis einer verbesserten Methode zur Bestimmung des BC-Mischungszustands beschreibt diese Arbeit die Alterungsprozesse, durch die frisch emittierter BC, der äußerlich an nicht-BC-Aerosole (z. B. Meersalz) angelagert ist, während des Transports in feuchten maritimen Atmosphären zu stark beschichtetem BC wird. In Kapitel 2 wird zur schnellen und skalierbaren Analyse von in maritimen Umgebungen erhobenen SP2-Datensätzen das SP2 Parallel Accelerated Runtime Kit (SPARK) entwickelt. Es handelt sich um ein plattformübergreifendes Toolkit zur effizienten und genauen Analyse großer SP2-Datensätze. SPARK erhöht die Datenqualität durch verbesserte numerische Algorithmen und gewährleistet die langfristige Stabilität der Daten, indem Instrumentdrifts wie Laser-Fehljustierungen, Basislinienverschiebungen und zeitliche Versätze automatisch erkannt und korrigiert werden. Die Parallelisierung beschleunigt die Datenverarbeitung erheblich und ermöglicht die routinemäßige Analyse umfangreicher Kampagnendatensätze. Darüber hinaus bilden standardisierte und physikalisch konsistente Retrieval-Verfahren zur optischen Größenbestimmung und zu Beschichtungseigenschaften die analytische Grundlage für alle folgenden Kapitel und gewährleisten eine konsistente, hochpräzise Charakterisierung von BC-Masse, -Größe und -Mischungszustand über die schiffsgestützten Atlantikmessungen hinweg. In Kapitel 3 untersucht diese Studie die Transformation frisch emittierter BC-Partikel in maritimen Atmosphären, die dazu neigen, sich an marine Aerosole anzulagern und anschließend bei hoher relativer Luftfeuchte stark beschichtete Kern-Schale-Strukturen (core-shell) zu bilden. Basierend auf In-situ-Messungen während zehn Atlantikfahrten an Bord der S/Y Eugen Seibold wurde ein umfassender Datensatz (über 1120 Beobachtungsstunden) der BC-Konzentrationen und Mischungszustände in sowohl küstennahen als auch abgelegenen Regionen (10° N–60° N, 10° E–65° W) zusammengestellt. Die Ergebnisse zeigen, dass die Hintergrund-BC-Konzentration über dem Atlantik ungefähr 100 ng m⁻³ beträgt, was auf eine gut durchmischte maritime Atmosphäre hinweist, die sich bis etwa 1000 km von der Küste entfernt erstreckt. BC-Partikel ohne Kern-Schale-Struktur überwiegen (>50 %) in Küstenregionen, wahrscheinlich aufgrund der Koagulation mit marinen Aerosolen. Hohe relative Luftfeuchte (>85 %) transformiert BC, das mit marinen Aerosolen assoziiert ist, durch hygroskopisches Wachstum weiter zu stark beschichteten Kern-Schale-Partikeln. Diese Befunde liefern neue Einblicke in das Verhalten und die Transformationsprozesse von BC in maritimen Umgebungen. In Kapitel 4 zeigt diese Studie, dass regionaler Transport in maritimen Umgebungen stark gealterte BC-Partikel mit Beschichtungsdicken von mehreren hundert Nanometern hervorbringen kann. In dieser Arbeit wurden schiffsgestützte Messungen von sieben Fahrten (über 660 Beobachtungsstunden), die zwischen Juni und August 2020 über dem Nordostatlantik (35–66° N, 30° W–10° E) durchgeführt wurden, nach der Luftmassenherkunft in zwei Gruppen eingeteilt: kontinental bzw. maritim dominierte Gruppen. Vergleiche zwischen diesen beiden Gruppen zeigen, dass aus dem kontinentalen Europa stammende Luftmassen die BC-Beladung in der marinen Atmosphäre des Atlantiks um Dutzende bis Hunderte ng cm-3 erhöhten. Maritime Luftmassen förderten dagegen die Bildung gealterten BCs mit größeren Kernen und dickeren Beschichtungen, die häufig 100–200 nm erreichen. Für aus Europa emittierte BC-Partikel liegt das Beschichtungswachstum in kontinentalen Umgebungen typischerweise nur im Bereich von wenigen bis einigen Dutzend Nanometern (Laborde et al., 2013). Unsere Beobachtungen zeigen, dass BC, der durch maritime Umgebungen transportiert wird, ein sehr hohes Alterungsniveau erreichen kann, wahrscheinlich aufgrund von Koagulation mit marinen Aerosolen (z. B. Meersalz) und Tropfenbildung bei hoher Feuchte. Dies stimmt mit den in Kapitel 3 vorgeschlagenen Mechanismen überein. Unsere Ergebnisse unterstreichen die entscheidende Rolle maritimer Umgebungen bei der Verstärkung der BC-Alterung während des regionalen Transports und der Förderung der Bildung stark beschichteter Partikel, die wichtige Implikationen für das globale Klimasystem haben. Zusammenfassend liefert diese Dissertation neue Einblicke in die BC-Alterungsprozesse in der maritimen Atmosphäre und deren Bedeutung für die Verbesserung der Darstellung von Aerosol-Strahlungs-Wechselwirkungen in Klimamodellen. Sie adressiert die bestehende Wissenslücke darüber, wie maritime Bedingungen den BC-Mischungszustand prägen, der ein Schlüsselfaktor für seine Klimaauswirkungen ist. Unsere Ergebnisse zeigen, dass BC-Alterung und -Mischung in maritimen Umgebungen stark durch Koagulation mit marinen Aerosolen und hohe Feuchte beeinflusst werden und nicht ausschließlich durch lokale Emissionen oder Kondensation. Diese Befunde offenbaren bislang nicht quantifizierte maritime Pfade, die die Lichtabsorption von BC und Aerosol-Wolken-Wechselwirkungen verstärken können. Letztlich liefert diese Dissertation entscheidende beobachtungsbasierte Evidenz, die die Parametrisierung des BC-Mischungszustands und seiner damit verbundenen strahlungs- und mikrophysikalischen Effekte in marinen Regionen informiert und verbessert und dadurch die zukünftige Klimamodellierung sowie Vorhersagen zur Rolle von BC im globalen Klimawandel verbessert.