Behandlung relativistischer Effekte im Rahmen der Coupled-Cluster-Theorie und Untersuchung der Thermochemie und Anregungsenergien kleiner Aluminiumverbindungen
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Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Beschreibung relativistischer Effekte sowie der Untersuchung kleiner Aluminiumverbindungen im Bezug auf ihre thermochemischen Eigenschaften und angeregten Zustände.
Zur hochgenauen Behandlung skalar-relativistischer Effekte wird der spinfreie Dirac-Coulomb-Ansatz (SFDC-Ansatz) im Rahmen der Coupled-Cluster-Theorie (CC-Theorie) verwendet. Aufbauend auf der in der Literatur bereits vorhandenen Formulierung des SFDC-CC-Ansatzes für geschlossenschalige Systeme, wird in dieser Arbeit eine Erweiterung zur Behandlung offenschaliger Systeme auf Grundlage des Unrestricted Hartree-Fock-Ansatzes vorgestellt und dessen Implementierung in das quantenchemische Programmpaket CFOUR beschrieben.
Der SFDC-CC-Ansatz für offenschalige Systeme wird zur Bestimmung von Spin-Bahn-Aufspaltungen in Dublett-Pi-Zuständen verwendet. Die Aufspaltung wird hierbei über die entartete Störungstheorie beschrieben. Bei den untersuchten Systemen handelt sich um Multireferenzfälle, was unter Verwendung des Multireferenz-CC-Ansatzes von Mukherjee und Mitarbeitern berücksichtigt wird. Der SFDC-CC-Ansatz wird zur Beschreibung des ungestörten Systems gewählt und ausgehend vom Dirac-Coulomb-Breit-Operator ein Spin-Bahn-Operator zur Bestimmung von Spin-Bahn-Aufspaltungen in erster Ordnung Störungstheorie hergeleitet. Die Grundlagen der Implementierung dieses Ansatzes in CFOUR werden kurz erläutert. Die Untersuchung binärer Chalkogenhydride und Halogenoxide zeigt, dass die Berücksichtigung der Breit-Wechselwirkung für leichte Elemente die Übereinstimmung mit experimentellen Resultaten verbessert, während für Verbindungen mit schweren Elementen wie Se oder Te größere Abweichungen zu beobachten sind.
Neben der Formulierung neuer Ansätze zur Beschreibung relativistischer Effekte, werden bestehende Methoden zur hochgenauen Vorhersage thermochemischer Eigenschaften von zwei- bis fünfatomigen Aluminiumverbindungen verwendet. Hierbei wird das HEAT-Protkoll gewählt, in welchem ausgehend von der CC-Energie (unter Berücksichtigung von Einfach- und Zweifachanregungen (CCSD) sowie einer störungstheoretischen Beschreibung von Dreifachanregungen (CCSD(T))) Korrekturen für die Beschreibung der Elektronenkorrelation, relativistischer Effekte, die Nullpunktsschwingungsenergie und die Born-Oppenheimer-Näherung hinzugefügt werden. Über die auf diesem Weg erhaltene Energie werden Atomisierungsenergien und Standardbildungsenthalpien verschiedener Aluminiumverbindungen ermittelt und mit experimentellen wie auch theoretischen Ergebnissen anderer Autoren verglichen.
Für zweiatomige Aluminiumverbindungen werden über den Equation-of-Motion-CCSD-Ansatz der Grundzustand sowie die angeregten Zustände bis ca. 5 eV charakterisiert. Hierbei werden die Anregungsenergien ausgehend vom Grundzustand ermittelt, Potentialkurven für alle untersuchten Zustände erstellt, der zugehörige Gleichgewichtsabstand bestimmt und die Energiedifferenzen zwischen den Minima der angeregten Zustände und dem des Grundzustands (T_e-Werte) berechnet. Die erhaltenen Ergebnisse werden mit in der Literatur vorhandenen experimentellen und theoretischen Resultaten verglichen.