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Authors: Schwalbach, Werner
Title: Behandlung relativistischer Effekte im Rahmen der Coupled-Cluster-Theorie und Untersuchung der Thermochemie und Anregungsenergien kleiner Aluminiumverbindungen
Online publication date: 4-Feb-2016
Language: german
Abstract: Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Beschreibung relativistischer Effekte sowie der Untersuchung kleiner Aluminiumverbindungen im Bezug auf ihre thermochemischen Eigenschaften und angeregten Zustände. Zur hochgenauen Behandlung skalar-relativistischer Effekte wird der spinfreie Dirac-Coulomb-Ansatz (SFDC-Ansatz) im Rahmen der Coupled-Cluster-Theorie (CC-Theorie) verwendet. Aufbauend auf der in der Literatur bereits vorhandenen Formulierung des SFDC-CC-Ansatzes für geschlossenschalige Systeme, wird in dieser Arbeit eine Erweiterung zur Behandlung offenschaliger Systeme auf Grundlage des Unrestricted Hartree-Fock-Ansatzes vorgestellt und dessen Implementierung in das quantenchemische Programmpaket CFOUR beschrieben. Der SFDC-CC-Ansatz für offenschalige Systeme wird zur Bestimmung von Spin-Bahn-Aufspaltungen in Dublett-Pi-Zuständen verwendet. Die Aufspaltung wird hierbei über die entartete Störungstheorie beschrieben. Bei den untersuchten Systemen handelt sich um Multireferenzfälle, was unter Verwendung des Multireferenz-CC-Ansatzes von Mukherjee und Mitarbeitern berücksichtigt wird. Der SFDC-CC-Ansatz wird zur Beschreibung des ungestörten Systems gewählt und ausgehend vom Dirac-Coulomb-Breit-Operator ein Spin-Bahn-Operator zur Bestimmung von Spin-Bahn-Aufspaltungen in erster Ordnung Störungstheorie hergeleitet. Die Grundlagen der Implementierung dieses Ansatzes in CFOUR werden kurz erläutert. Die Untersuchung binärer Chalkogenhydride und Halogenoxide zeigt, dass die Berücksichtigung der Breit-Wechselwirkung für leichte Elemente die Übereinstimmung mit experimentellen Resultaten verbessert, während für Verbindungen mit schweren Elementen wie Se oder Te größere Abweichungen zu beobachten sind. Neben der Formulierung neuer Ansätze zur Beschreibung relativistischer Effekte, werden bestehende Methoden zur hochgenauen Vorhersage thermochemischer Eigenschaften von zwei- bis fünfatomigen Aluminiumverbindungen verwendet. Hierbei wird das HEAT-Protkoll gewählt, in welchem ausgehend von der CC-Energie (unter Berücksichtigung von Einfach- und Zweifachanregungen (CCSD) sowie einer störungstheoretischen Beschreibung von Dreifachanregungen (CCSD(T))) Korrekturen für die Beschreibung der Elektronenkorrelation, relativistischer Effekte, die Nullpunktsschwingungsenergie und die Born-Oppenheimer-Näherung hinzugefügt werden. Über die auf diesem Weg erhaltene Energie werden Atomisierungsenergien und Standardbildungsenthalpien verschiedener Aluminiumverbindungen ermittelt und mit experimentellen wie auch theoretischen Ergebnissen anderer Autoren verglichen. Für zweiatomige Aluminiumverbindungen werden über den Equation-of-Motion-CCSD-Ansatz der Grundzustand sowie die angeregten Zustände bis ca. 5 eV charakterisiert. Hierbei werden die Anregungsenergien ausgehend vom Grundzustand ermittelt, Potentialkurven für alle untersuchten Zustände erstellt, der zugehörige Gleichgewichtsabstand bestimmt und die Energiedifferenzen zwischen den Minima der angeregten Zustände und dem des Grundzustands (T_e-Werte) berechnet. Die erhaltenen Ergebnisse werden mit in der Literatur vorhandenen experimentellen und theoretischen Resultaten verglichen.
Topic of the present work is the treatment of relativistic effects as well as the analysis of small aluminum compounds with respect to their thermochemical properties and excited states. For a high-accuracy treatment of scalar-relativistic effects the spin-free Dirac-Coulomb (SFDC) approach within the framework of coupled-cluster (CC) theory is employed. Based on the already available formulation of the SFDC-CC approach for closed-shell systems, an extension to open-shell systems within the framework of the unrestricted Hartree-Fock ansatz is presented and the implementation into the quantumchemical program package CFOUR discussed. The SFDC-CC approach for open-shell systems is used in the calculation of the spin-orbit splittings of doublet-pi-states. In this context the splitting of states is described using degenerate perturbation theory. Being multireference cases, the investigated systems are treated using the multireference CC approach of Mukherjee and coworkers. The SFDC-CC approach is employed in the description of the unperturbed system and starting from the Dirac-Coulomb-Breit operator a spin-orbit operator is derived for calculation of the spin-orbit splitting in first-order perturbation theory. A brief description of the implementation of this approach into CFOUR is provided. Applying the SFDC-CC ansatz to binary chalcogene hydrids and halogen oxides shows that the inclusion of the Breit interaction improves agreement with experiment for light elements, while larger deviations are observed for compounds containing heavier elements like Se or Te. In addition to the developement of new approaches for describing relativistic effects, established methods have been employed in high-accuracy calculations of thermochemical properties for aluminum compounds with two to five atoms. For this purpose the HEAT protocol has been chosen: Based on the CC energy (taking into account single and double excitations (CCSD) as well as a perturbative treatment of triple excitations (CCSD(T)) corrections for high-order electron correlation contributions, relativistic effects, the zero point vibrational energy as well as the Born-Oppenheimer approximation are taken into account. The resulting energy is used to calculate atomization energies and heats of formation for various aluminum compounds. These are subsequently compared to experimental as well as theoretical results already available in the literature. In case of the diatomic aluminum compounds, the EOMEE-CCSD ansatz is employed for characterizing ground and excited states (below ca. 5 eV) for each molecule. Excitation energies with respect to the ground state, potential energy curves for all states investigated, the corresponding equilibrium distance as well as the energy differences between the minima of the excited states and the ground state (T_e values) are provided. All results are compared to corresponding findings reported in the literature.
DDC: 540 Chemie
540 Chemistry and allied sciences
Institution: Johannes Gutenberg-Universität Mainz
Department: FB 09 Chemie, Pharmazie u. Geowissensch.
Place: Mainz
ROR: https://ror.org/023b0x485
DOI: http://doi.org/10.25358/openscience-1953
URN: urn:nbn:de:hebis:77-diss-1000002087
Version: Original work
Publication type: Dissertation
License: In Copyright
Information on rights of use: https://rightsstatements.org/vocab/InC/1.0/
Extent: 171 S.
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