Intermetallische Al9-xFexMo3-Phasen und Eisenmolybdate: Struktur, Magnetis-mus und katalytische Funktionalität

Abstract

In der vorliegenden Arbeit werden die Reaktivitäten und die Kristallstrukturen von ternären, intermetallischen Phasen Al9-xFexMo3 durch eine Kombination aus ex situ- und in situ-Röntgendiffraktion untersucht. Durch eine Variation des Eisengehaltes werden explizit der Einfluss des Eisens auf die strukturellen und physikalischen Eigenschaften der inter-metallischen Phasen untersucht. Der nominelle Eisengehalt xFe, nom der synthetisierten Proben wurde zwischen 1 und 2.5 gewählt, um die maximal mögliche FeAl Substitution zu bestimmen. Die Proben wurden in der Lichtbogenschmelze hergestellt und bei 600 °C unter Inertgas-Atmosphäre nachbehandelt. Dabei konnte gezeigt werden, dass die τ1-Phase (Al8.5Fe0.5Mo3) eine tetragonale Struktur aufweist, die als Substitutionsvariante des Al3Ti-Strukturtyps zu beschreiben ist. Eine orthorhombisch verzerrte Variante wird für höhere Eisengehalte (xFe) zwischen 1 und 1.8 gefunden. Eine reversible Phasenumwandlung zwischen beiden Strukturtypen findet bei ca. 300 °C statt. Neben der τ1-Phase wird auch die nichtstöchiometrische τ2-Phase erhalten. Diese metastabile Verbindung zerfällt oberhalb von etwa 425 °C. 57Fe-Mössbauerspketroskopische und magnetische Untersuchungen zeigen charakteristische Merkmale eines ungeordneten magnetischen Zustands, der mit einem Spin-Glas-Verhalten bei tiefen Temperaturen einhergeht. Die Oxidation der intermetallischen Phasen führt u. a. zu Fe2(MoO4)3. Diese Verbindung wurde im Rahmen der folgenden Arbeit im Hinblick auf die erforderliche Aktivierung eines Katalysators für die oxidative Dehydrogenierung (ODH) von Ethanol zu Acetaldehyd eingehend untersucht. Der Fokus dabei liegt auf der Syntheseroute und dem kontrollierten Einbringen struktureller Defekte mittels mechanochemischer Verfahren (Kugelmühle). Diese werden im Rahmen der vorliegenden Arbeit eingehend mit Hilfe der Röntgendiffraktion untersucht. Die Untersuchungen der thermodynamischen Eigenschaften und die Ergebnisse der 57Fe-Mössbauer-Spektroskopie liefern ein tieferes Verständnis der optimierten Katalysatoren mit kontrollierter „Subsurface“ Defektkonzentration. Der optimale Temperaturbereich der ODH-Katalyse, bezogen auf sehr hohe Selektivität und Konversion (> 80%), liegt bei ca. 280 °C und entspricht anwendungstechnischen Anforderungen. Bei Temperaturen oberhalb von 300 °C treten vermehrt Rekristallisationsprozesse (Defektheilungsprozesse) auf.

In the present work, the crystal structures and physical properties of ternary intermetallic phases Al9-xFexMo3 are investigated using a combination of ex situ and in situ X-Ray diffraction. Varying the iron content, the influence of iron on the structural and physical properties of the intermetallic phases is explicitly investigated. The nominal xFe, nom content of the synthesized samples was chosen between 1 and 2.5 to determine the maximum FeAl substitution. The samples were synthesized in an arc furnace and post-treated at 600 °C in an inert gas atmosphere. It was shown that the τ1-phase (Al8.5Fe0.5Mo3) has a tetragonal structure which can be described as a substitution variant of the Al3Ti structure type. In case of higher iron contents (xFe), an orthorhombic distorted variant was found between 1 and 1.8. At approx. 300 °C, a reversible phase transformation between the two structure types takes place. In addition to the τ1-phase the non-stochiometric τ2-phase is also obtained. This metastable compound decomposes above approx. 425 °C. 57Fe-Mössbauer spectroscopic and magnetic investigations show characteristic features of a disordered magnetic state associated with spin glass behavior at low temperatures. The oxidation of intermetallic phases leads, among side phases, to Fe2(MoO4)3. In this thesis, this compound was investigated in detail regarding the required activation of a catalyst for the oxidative dehydrogenation (ODH) of ethanol to acetaldehyde. Focus was set on the synthesis route and the controlled introduction of structural defects by mechanical methods (ball milling). The influence of these defects on the crystal structure are investigated in detail using X-ray diffraction. The investigations of the thermodynamic properties and the results obtained by using 57Fe-Mössbauer spectroscopy provide a deeper understanding of the optimized catalysts with controlled subsurface defect concentration. The optimal temperature range for ODH catalysis, in terms of very high selectivity and conversion (> 80%), is around 280 °C, and meets application requirements. At temperatures above 300 °C, recrystallization processes (defect healing processes) occur.