Intermetallische Al9-xFexMo3-Phasen und Eisenmolybdate: Struktur, Magnetis-mus und katalytische Funktionalität
Loading...
Date issued
Authors
Editors
Journal Title
Journal ISSN
Volume Title
Publisher
Reuse License
Abstract
In der vorliegenden Arbeit werden die Reaktivitäten und die Kristallstrukturen von ternären, intermetallischen Phasen Al9-xFexMo3 durch eine Kombination aus ex situ- und in situ-Röntgendiffraktion untersucht. Durch eine Variation des Eisengehaltes werden explizit der Einfluss des Eisens auf die strukturellen und physikalischen Eigenschaften der inter-metallischen Phasen untersucht. Der nominelle Eisengehalt xFe, nom der synthetisierten Proben wurde zwischen 1 und 2.5 gewählt, um die maximal mögliche FeAl Substitution zu bestimmen. Die Proben wurden in der Lichtbogenschmelze hergestellt und bei 600 °C unter Inertgas-Atmosphäre nachbehandelt. Dabei konnte gezeigt werden, dass die τ1-Phase (Al8.5Fe0.5Mo3) eine tetragonale Struktur aufweist, die als Substitutionsvariante des Al3Ti-Strukturtyps zu beschreiben ist. Eine orthorhombisch verzerrte Variante wird für höhere Eisengehalte (xFe) zwischen 1 und 1.8 gefunden. Eine reversible Phasenumwandlung zwischen beiden Strukturtypen findet bei ca. 300 °C statt. Neben der τ1-Phase wird auch die nichtstöchiometrische τ2-Phase erhalten. Diese metastabile Verbindung zerfällt oberhalb von etwa 425 °C. 57Fe-Mössbauerspketroskopische und magnetische Untersuchungen zeigen charakteristische Merkmale eines ungeordneten magnetischen Zustands, der mit einem Spin-Glas-Verhalten bei tiefen Temperaturen einhergeht.
Die Oxidation der intermetallischen Phasen führt u. a. zu Fe2(MoO4)3. Diese Verbindung wurde im Rahmen der folgenden Arbeit im Hinblick auf die erforderliche Aktivierung eines Katalysators für die oxidative Dehydrogenierung (ODH) von Ethanol zu Acetaldehyd eingehend untersucht. Der Fokus dabei liegt auf der Syntheseroute und dem kontrollierten Einbringen struktureller Defekte mittels mechanochemischer Verfahren (Kugelmühle). Diese werden im Rahmen der vorliegenden Arbeit eingehend mit Hilfe der Röntgendiffraktion untersucht. Die Untersuchungen der thermodynamischen Eigenschaften und die Ergebnisse der 57Fe-Mössbauer-Spektroskopie liefern ein tieferes Verständnis der optimierten Katalysatoren mit kontrollierter „Subsurface“ Defektkonzentration. Der optimale Temperaturbereich der ODH-Katalyse, bezogen auf sehr hohe Selektivität und Konversion (> 80%), liegt bei ca. 280 °C und entspricht anwendungstechnischen Anforderungen. Bei Temperaturen oberhalb von 300 °C treten vermehrt Rekristallisationsprozesse (Defektheilungsprozesse) auf.