Electron correlation treatment via many-body expansions

Abstract

This thesis has significantly advanced the many-body expanded full configuration interaction (MBE-FCI) method, improving its efficiency and accuracy in computing electronic correlation energies across diverse molecular systems. The enhancements prioritize accessibility, versatility, and performance of the method, enabling massively parallel computations exceeding chemical accuracy. Additionally, the many-body expanded complete active space self-consistent field method was developed, providing a framework for addressing large active spaces in statically correlated systems. This approach was applied to investigate the triplet-quintet spin gap of the iron(II) porphyrin complex, using systematically expanded active spaces of up to 50 electrons in 50 orbitals. To optimize MBE-FCI, orbital clustering and screening algorithms were introduced, reducing computational demands while preserving accuracy and ensuring robust error control. An automated algorithm for identifying reference active spaces enables the treatment of both statically and dynamically correlated systems. Furthermore, a novel symmetrization algorithm for localized molecular orbitals facilitates efficient symmetry exploitation in arbitrary molecular point groups. These advancements enable highly accurate ground-state energy calculations for benzene in a cc-pVTZ basis set, setting an unprecedented standard of precision for systems of this size. Collectively, this work establishes MBE-based methods as transformative tools for high-accuracy quantum chemical studies.

Diese Dissertation hat die Many-Body Expanded Full Configuration Interaction (MBE-FCI)-Methode erheblich weiterentwickelt, indem Effizienz und Genauigkeit bei der Berechnung elektronischer Korrelationsenergien für verschiedenste molekulare Systeme gesteigert wurden. Die Schwerpunkte der Verbesserungen liegen in der Zugänglichkeit, Vielseitigkeit und Leistung dieser Methode, wodurch massiv parallele Berechnungen mit Ergebnissen jenseits der chemischen Genauigkeit ermöglicht werden. Darüber hinaus wurde die Many-Body Expanded Complete Active Space Self-Consistent Field-Methode entwickelt, die einen Ansatz für die Behandlung großer aktiver Räume in statisch korrelierten Systemen liefert. Diese Methode wurde angewandt, um die Triplett-Quintett-Spindifferenz des Eisen(II)-Porphyrin-Komplexes mit systematisch erweiterten aktiven Räumen von bis zu 50 Elektronen in 50 Orbitalen zu untersuchen. Zur Optimierung der MBE-FCI-Methode wurden Algorithmen zum Orbitalclustering und -screening eingeführt, die den Rechenaufwand verringern, dabei jedoch die Genauigkeit bewahren und eine robuste Fehlerkontrolle sicherstellen. Ein automatisierter Algorithmus zur Identifizierung von aktiven Referenzräumen ermöglicht die Behandlung sowohl statisch als auch dynamisch korrelierter Systeme. Darüber hinaus erleichtert ein neuartiger Symmetrisierungsalgorithmus für lokalisierte Molekülorbitale die effiziente Nutzung von Symmetrien in beliebigen molekularen Punktgruppen. Diese Fortschritte ermöglichen hochgenaue Berechnungen der Grundzustandsenergie von Benzol in einem cc-pVTZ-Basissatz und setzen einen beispiellosen Genauigkeitsstandard für Systeme dieser Größe. Insgesamt etabliert diese Arbeit MBE-basierte Methoden als transformative Werkzeuge für hochgenaue quantenchemische Studien.