Organic trace analysis in the atmosphere using HPLC-HRMS: determination of retention coefficients of secondary organic aerosol (SOA) constituents and molecular characterization of SOA in different environments

Abstract

Organische Aerosole (OA) spielen eine wichtige Rolle in der Atmosphäre. Sie werden aus verschiedenen natürlichen und anthropogenen Quellen in die Atmosphäre eingetragen und können dort das Klima beeinflussen, indem sie Strahlung streuen oder zur Wolkenbildung beitragen. Vor allem im Submikrometerbereich trägt die organische Fraktion einen großen Teil zur Partikelmasse der Atmosphäre bei. In Gebieten mit konvektiven Wolkensystemen wurden in Studien eine große Anzahl kleiner Partikel in der oberen Troposphäre gefunden, was auf die Bildung neuer Partikel (new particle formation, NPF) durch homogene Nukleation und anschließendes Partikelwachstum zurückzuführen ist. Die Transportmechanismen organischer Verbindungen in diese Regionen sind noch nicht vollständig geklärt, aber von großer Bedeutung. Der erste Teil dieser Arbeit beschäftigt sich mit dem möglichen Transport von semivolatilen organischen Verbindungen (SVOCs) in höhere Troposhärenschichten durch hochreichende Konvektionswolken, wo sie zur NPF beitragen können. Die zuvor in Wassertropfen gelösten SVOCs werden durch die Konvektionswolke in Höhen transportiert, in denen Mischphasenwolken und damit sowohl unterkühlte Wassertropfen als auch gefrorene Hydrometeore vorhanden sind. Durch die Kollision von unterkühlten Wolkentropfen mit z.B. Graupel kommt es zum Gefrieren der Lösung. Während dieses Gefrierprozesses können die im Wolkentropfen gelösten Stoffe entweder im Eis verbleiben oder in die Gasphase übergehen. Dieser Vorgang wird durch den Retentionskoeffizienten beschrieben, der Werte zwischen 0 und 1 annehmen kann, wobei 1 für einen vollständigen Verbleib im Eis steht. Wenn die Stoffe im Eis verbleiben, können sie durch Niederschlag effektiv aus der Atmosphäre entfernt werden. Ein Übergang der SVOC in die Gasphase kann dagegen zu einer vertikalen Neuverteilung, und damit zu einem Anstieg der Konzentration in der oberen Troposphäre, dieser Verbindungen durch konvektive Wolkenprozesse führen. Um das Retentionsverhalten von drei 𝛼-Pinenoxidationsprodukten (cis-Pinsäure, cis-Pinonsäure, und (−)-Pinandiol), sowie von vier nitroaromatischen Verbindungen (4-Nitrophenol, 4-Nitrocatechol, 2-Nitrobenzoesäure, und 2-Nitrophenol) zu untersuchen, wurden Experimente im vertikalen Windkanal der Johannes Gutenberg-Universität in Mainz durchgeführt. Dabei wurden Trocken- und Nasswachstumsbedingungen (Temperatur von -12 bis -3 °C) bei verschiedenen pH-Werten (pH 4,0 und 5,6) der Wassertropfen untersucht. Nur der Retentionskoeffizient von 2-Nitrophenol zeigte eine Abhängigkeit von Temperatur und pH-Wert. Im zweiten Teil dieser Arbeit wurde ein miniaturisierter Aerosolpartikelsammler für den Einsatz mit Drohnen entwickelt. Dieser dient dazu, Erkenntnisse über Quellen und Senken sowie die Bedeutung von Mischungs- und Alterungsprozessen für OA zu gewinnen, indem vertikale Konzentrationsprofile organischer Aerosole ermittelt werden. Solche Messungen werden gegenwärtig an speziellen Messtürmen, wie zum Beispiel dem 325 m hohen ATTO-Turm im brasilianischen Regenwald, durchgeführt. Der Einsatz von Drohnen ermöglicht eine kostengünstige Probenahme in verschiedenen Höhen und in Regionen, die sonst nur schwer zugänglich wären. Das System wurde im Rahmen der Kampagne BISTUM23 erfolgreich getestet, wobei Aerosolproben in einer Höhe von bis zu 500 m über Grund gesammelt wurden. Die Proben wurden mittels hochauflösender Flüssigchromatographie-Massenspektrometrie (HPLC-HRMS) analysiert. Dadurch konnten Höhenprofile bekannter biogener und anthropogener Markerverbindungen erstellt werden. Die biogenen Verbindungen zeigen einen Konzentrationsanstieg zwischen 1,5 m und 120 m, gefolgt von einer Abnahme bei 500 m. Generell kommt es zu einem Anstieg der Konzentrationen im Tagesverlauf. Dies steht in guter Übereinstimmung mit der ebenfalls durchgeführten Non-Target-Analyse, die eine Zunahme höher oxidierter Verbindungen im Tagesverlauf zeigt. Der letzte Teil dieser Arbeit befasst sich mit maritimen Aerosolen. Obwohl die Ozeane mehr als 70% der Erdoberfläche bedecken, ist der Einfluss maritimer VOC und der daraus resultierenden SOA noch nicht vollständig geklärt. Um ein besseres Verständnis über die Rolle der Ozeane bei der Entstehung von SOA zu erlangen, wurden Proben mittels HPLC-HRMS untersucht, die auf dem Forschungssegelschiff Eugen Seibold in den Jahren 2020 und 2021 zwischen dem nördlichen Polarkreis und dem Äquator gesammelt wurden. Ziel war es, neue maritime Markerverbindungen zu finden und ein besseres Verständnis maritimer Aerosolquellen zu erlangen. Zu diesem Zweck wurden die Proben mit einer Non-Target HPLC-HRMS-Analyse untersucht und die Ergebnisse in einer Serie von Van-Krevelen-Diagrammen dargestellt. Dabei wurde eine Gruppe von Verbindungen mit den Summenformeln C9-12H22-32N6-12O1-5S als mögliche neue maritime Markerverbindungen identifiziert. Darüber hinaus wurde in allen Proben eine organische Iodverbindung (C9H7IO3) nachgewiesen, die ebenfalls eine Verbindung maritimen Ursprungs sein könnte.

Organic aerosols (OA) play an important role in the atmosphere. They are introduced into the atmosphere from various natural and anthropogenic sources and can influence the climate by scattering radiation or contributing to cloud formation. The organic fraction contributes a large fraction of the atmospheric particle mass, especially in the submicron range. Studies show a large number of small particles in the upper troposphere in areas with convective cloud systems, which can be attributed to new particle formation (NPF) by homogeneous nucleation and subsequent particle growth. The transport mechanisms of organic compounds into these regions are not fully understood but are of high interest. The first part of this thesis focuses on the possible transport of semi-volatile organic compounds (SVOCs) by deep convective clouds to high altitudes in the troposphere, where they can contribute to NPF. The SVOCs, previously dissolved in water droplets, are transported by the convective cloud to altitudes where mixed-phase clouds, and thus both supercooled water droplets and frozen hydrometeors, are present. The collision of supercooled cloud droplets with e.g. graupel results in the freezing of the solution. During the freezing process, the substances dissolved in the cloud droplets can either remain in the ice or be transferred to the gas phase. This process is described by the retention coefficient, which can have values between 0 and 1, where 1 represents complete retention in the ice. If the substances remain in the ice, they can be effectively removed from the atmosphere by precipitation. A transition of SVOCs to the gas phase, on the other hand, can lead to a vertical redistribution and thus to an increase in the concentration of these compounds in the upper troposphere due to convective cloud processes. To investigate the retention behavior of three 𝛼-pinene oxidation products (cis-pinic acid, cis-pinonic acid, and (−)-pinanediol) and four nitroaromatic compounds (4-nitrophenol, 4-nitrocatechol, 2-nitrobenzoic acid, and 2-nitrophenol), experiments were performed in the vertical wind tunnel of the Johannes Gutenberg-University in Mainz, Germany. Dry and wet growth conditions (temperature from −12 to −3 °C) at different pH values (pH 4.0 and 5.6) of the water droplets were investigated. Only the retention coefficient of 2-nitrophenol showed a dependence on temperature and pH. In the second part of this work, a miniaturized aerosol particle collector for use with drones was developed. This system was used to determine the vertical concentration profiles of organic aerosols in order to gain insight into sources and sinks as well as the importance of mixing and aging processes for OA. Such measurements are currently carried out on high towers, such as the 325 m ATTO tower in the Brazilian rainforest. The use of drones allows cost-effective sampling at different heights and in regions that would otherwise be difficult to access. The system was successfully tested during the BISTUM23 campaign, where aerosol samples were collected at up to 500 m above ground. The samples were analyzed by HPLC-HRMS. This allowed the generation of altitude profiles of known biogenic and anthropogenic marker compounds. The biogenic compounds show an increase in concentration between 1.5 m and 120 m, followed by a decrease at 500 m. In general, there is an increase in concentrations during the course of the day. This is in good agreement with the non-target analysis, which also showed an increase in higher oxidized compounds over the course of the day. The last part of this thesis deals with marine aerosol particles. Although the oceans cover more than 70% of the Earth's surface, the influence of marine VOCs and the resulting SOA is not fully understood. To gain a better understanding of the role of the oceans in the formation of SOA, samples collected on the research sailing vessel Eugen Seibold between the northern polar circle and the equator in 2020 and 2021 were analyzed by HPLC-HRMS. The aim was to find new marine marker compounds and to gain a better understanding of marine aerosol sources. For this purpose, the samples were analyzed by non-target HPLC-HRMS and the results were presented in a series of Van Krevelen diagrams. A group of compounds with the molecular formulas C9-12H22-32N6-12O1-5S were identified as possible new marine marker compounds. In addition, an organic iodine compound (C9H7IO3) was detected in all samples, which could also be a compound of marine origin.