Organic trace analysis in the atmosphere using HPLC-HRMS: determination of retention coefficients of secondary organic aerosol (SOA) constituents and molecular characterization of SOA in different environments
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Organische Aerosole (OA) spielen eine wichtige Rolle in der Atmosphäre. Sie werden aus verschiedenen natürlichen und anthropogenen Quellen in die Atmosphäre eingetragen und können dort das Klima beeinflussen, indem sie Strahlung streuen oder zur Wolkenbildung beitragen. Vor allem im Submikrometerbereich trägt die organische Fraktion einen großen Teil zur Partikelmasse der Atmosphäre bei. In Gebieten mit konvektiven Wolkensystemen wurden in Studien eine große Anzahl kleiner Partikel in der oberen Troposphäre gefunden, was auf die Bildung neuer Partikel (new particle formation, NPF) durch homogene Nukleation und anschließendes Partikelwachstum zurückzuführen ist. Die Transportmechanismen organischer Verbindungen in diese Regionen sind noch nicht vollständig geklärt, aber von großer Bedeutung. Der erste Teil dieser Arbeit beschäftigt sich mit dem möglichen Transport von semivolatilen organischen Verbindungen (SVOCs) in höhere Troposhärenschichten durch hochreichende Konvektionswolken, wo sie zur NPF beitragen können. Die zuvor in Wassertropfen gelösten SVOCs werden durch die Konvektionswolke in Höhen transportiert, in denen Mischphasenwolken und damit sowohl unterkühlte Wassertropfen als auch gefrorene Hydrometeore vorhanden sind. Durch die Kollision von unterkühlten Wolkentropfen mit z.B. Graupel kommt es zum Gefrieren der Lösung. Während dieses Gefrierprozesses können die im Wolkentropfen gelösten Stoffe entweder im Eis verbleiben oder in die Gasphase übergehen. Dieser Vorgang wird durch den Retentionskoeffizienten beschrieben, der Werte zwischen 0 und 1 annehmen kann, wobei 1 für einen vollständigen Verbleib im Eis steht. Wenn die Stoffe im Eis verbleiben, können sie durch Niederschlag effektiv aus der Atmosphäre entfernt werden. Ein Übergang der SVOC in die Gasphase kann dagegen zu einer vertikalen Neuverteilung, und damit zu einem Anstieg der Konzentration in der oberen Troposphäre, dieser Verbindungen durch konvektive Wolkenprozesse führen. Um das Retentionsverhalten von drei 𝛼-Pinenoxidationsprodukten (cis-Pinsäure, cis-Pinonsäure, und (−)-Pinandiol), sowie von vier nitroaromatischen Verbindungen (4-Nitrophenol, 4-Nitrocatechol, 2-Nitrobenzoesäure, und 2-Nitrophenol) zu untersuchen, wurden Experimente im vertikalen Windkanal der Johannes Gutenberg-Universität in Mainz durchgeführt. Dabei wurden Trocken- und Nasswachstumsbedingungen (Temperatur von -12 bis -3 °C) bei verschiedenen pH-Werten (pH 4,0 und 5,6) der Wassertropfen untersucht. Nur der Retentionskoeffizient von 2-Nitrophenol zeigte eine Abhängigkeit von Temperatur und pH-Wert. Im zweiten Teil dieser Arbeit wurde ein miniaturisierter Aerosolpartikelsammler für den Einsatz mit Drohnen entwickelt. Dieser dient dazu, Erkenntnisse über Quellen und Senken sowie die Bedeutung von Mischungs- und Alterungsprozessen für OA zu gewinnen, indem vertikale Konzentrationsprofile organischer Aerosole ermittelt werden. Solche Messungen werden gegenwärtig an speziellen Messtürmen, wie zum Beispiel dem 325 m hohen ATTO-Turm im brasilianischen Regenwald, durchgeführt. Der Einsatz von Drohnen ermöglicht eine kostengünstige Probenahme in verschiedenen Höhen und in Regionen, die sonst nur schwer zugänglich wären. Das System wurde im Rahmen der Kampagne BISTUM23 erfolgreich getestet, wobei Aerosolproben in einer Höhe von bis zu 500 m über Grund gesammelt wurden. Die Proben wurden mittels hochauflösender Flüssigchromatographie-Massenspektrometrie (HPLC-HRMS) analysiert. Dadurch konnten Höhenprofile bekannter biogener und anthropogener Markerverbindungen erstellt werden. Die biogenen Verbindungen zeigen einen Konzentrationsanstieg zwischen 1,5 m und 120 m, gefolgt von einer Abnahme bei 500 m. Generell kommt es zu einem Anstieg der Konzentrationen im Tagesverlauf. Dies steht in guter Übereinstimmung mit der ebenfalls durchgeführten Non-Target-Analyse, die eine Zunahme höher oxidierter Verbindungen im Tagesverlauf zeigt. Der letzte Teil dieser Arbeit befasst sich mit maritimen Aerosolen. Obwohl die Ozeane mehr als 70% der Erdoberfläche bedecken, ist der Einfluss maritimer VOC und der daraus resultierenden SOA noch nicht vollständig geklärt. Um ein besseres Verständnis über die Rolle der Ozeane bei der Entstehung von SOA zu erlangen, wurden Proben mittels HPLC-HRMS untersucht, die auf dem Forschungssegelschiff Eugen Seibold in den Jahren 2020 und 2021 zwischen dem nördlichen Polarkreis und dem Äquator gesammelt wurden. Ziel war es, neue maritime Markerverbindungen zu finden und ein besseres Verständnis maritimer Aerosolquellen zu erlangen. Zu diesem Zweck wurden die Proben mit einer Non-Target HPLC-HRMS-Analyse untersucht und die Ergebnisse in einer Serie von Van-Krevelen-Diagrammen dargestellt. Dabei wurde eine Gruppe von Verbindungen mit den Summenformeln C9-12H22-32N6-12O1-5S als mögliche neue maritime Markerverbindungen identifiziert. Darüber hinaus wurde in allen Proben eine organische Iodverbindung (C9H7IO3) nachgewiesen, die ebenfalls eine Verbindung maritimen Ursprungs sein könnte.