Struktur-Eigenschaftsbeziehungen in thermoelektrischen Chalkopyriten und tetradymitartigen Verbindungen
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Thermoelektrische Materialien, mit denen es möglich ist, Wärme in elektrische Energie umzuwandeln, stellen eine interessante Möglichkeit dar, die bei allen technischen Prozessen entstehende Abwärme zu nutzen und damit zur Abwendung der drohenden Energiekrise beizutragen. Um einen möglichst hohen Nutzen aus der Abwärme zu erhalten, muss die Effizienz der für thermoelektrische Generatoren verwendeten Materialien erhöht werden. Als geeignete Verbindungen haben sich bisher vor allem Chalkogenide wie Bi2Te3 hervorgetan. Einen großen Einfluss auf die thermoelektrischen Eigenschaften haben vor allem die Struktur einer Verbindung sowie Defekte, die in dieser auftreten können. Solche Fehler können bereits intrinsisch vorhanden sein oder durch gezieltes Einwirken von außen, zum Beispiel durch Substitution oder Dotierung, eingebracht werden. Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden daher die Struktur und die thermoelektrischen Eigenschaften verschiedener Chalkogenide sowie der Einfluss von Defekten und einer Substitution mit isovalenten Ionen untersucht.
Die guten thermoelektrischen Eigenschaften des Chalkopyrits CuGaTe2 sowie die Ähnlichkeit von Aluminium und Gallium motivierten die genauere Betrachtung der Substitutionsreihe CuAl1-xGaxTe2. Der Einfluss der Substitution auf die Struktur ist aufgrund des minimalen Radienunterschieds von Aluminium und Gallium sehr gering. Den größten Einfluss sowohl auf die Gitterparameter als auch auf die Seebeck-Koeffizienten und die spezifischen Widerstände scheinen Defekte, insbesondere Kupfer-Fehlstellen, auszuüben. Die geringe mechanische Stabilität der gesinterten Tabletten stellte ein Problem für die Messungen dar, welches auch nicht durch vorhergehendes Zerkleinern der Pulver in der Kugelmühle gelöst werden konnte. Dennoch konnten ZT-Werte bis 0,5 bei 673 K erreicht werden.
Sb2Te3 gehört zu den meist erforschten thermoelektrischen Materialien, da mit dieser Verbindung
hohe ZT-Werte erreicht werden können. Mischt man dieses mit SnTe, so erhält man ternäre
Schichtverbindungen, die sich durch niedrige spezifische Widerstände und Wärmeleitfähigkeiten
auszeichnen. Durch zusätzliche Substitution können die thermoelektrischen Eigenschaften von
SnSb2Te4 noch weiter optimiert werden. Zunächst wurden daher die Synthese von SnSb2Te4-xSex
und die Auswirkungen der Substitution von Tellur durch Selen auf die Struktur und die
thermoelektrischen Eigenschaften untersucht. Durch den Einbau des kleineren Selens werden die
Gitterparameter kleiner und die in der Struktur vorhandenen Metall-Tellur-Oktaeder sind weniger
verzerrt. Die Hauptladungsträger in diesen V erbindungen sind Löcher, die durch
Substitutionsdefekte (𝑆𝑏′ ) entstehen. Durch die Substitution von Tellur durch Selen werden die 𝑇𝑒
Metall-Chalkogen-Bindungen polarer und es entstehen weniger Defekte. Die Anzahl der Ladungsträger sinkt also mit steigendem Selengehalt. Dies hat einen positiven Einfluss auf die Seebeck-Koeffizienten und den elektronischen Anteil der Wärmeleitfähigkeit, was sich wiederum
Deutscher Abstract
XIX
positiv auf die Gütezahlen auswirkt. Der Austausch der Hälfte des Tellurs durch Selen führt zu
einer Verdopplung des ZT-Wertes.
Durch die Verbesserung der thermoelektrischen Eigenschaften in SnSb2Te4-xSex bestärkt, wurde
außerdem die Substitutionsreihe SnSb2-xBixTe4 genauer betrachtet. Der Einbau von Bismut bewirkt
eine Vergrößerung der Gitterparameter. Zudem kommt es zu einer Mischbesetzung von Zinn und
Bismut. Die Bindungen von Bismut und Tellur sind polarer als die von Antimon und Tellur,
wodurch weniger Substitutionsdefekte 𝑀′ und damit weniger Ladungsträger entstehen. Wie auch 𝑇𝑒
bei SnSb2Te4-xSex kommt es dadurch zu einer Erhöhung der Seebeck-Koeffizienten und einer Verringerung der Wärmeleitfähigkeiten. Für SnSb0,5Bi1,5Te4 konnte dadurch ein ZT-Wert erreicht werden, der mehr als dreimal so hoch ist wie der des SnSb2Te4.
Abschließend wurde die Substitutionsreihe SnBi2Te4-xSex untersucht. Wie auch bei der antimonhaltigen Verbindung verringern sich sowohl die Gitterparameter als auch die Verzerrung der Metall-Chalkogen-Oktaeder.