Authors:	Berrens, Rut
Title:	Struktur-Eigenschaftsbeziehungen in thermoelektrischen Chalkopyriten und tetradymitartigen Verbindungen
Online publication date:	20-Nov-2019
Year of first publication:	2019
Language:	german
Abstract:	Thermoelektrische Materialien, mit denen es möglich ist, Wärme in elektrische Energie umzuwandeln, stellen eine interessante Möglichkeit dar, die bei allen technischen Prozessen entstehende Abwärme zu nutzen und damit zur Abwendung der drohenden Energiekrise beizutragen. Um einen möglichst hohen Nutzen aus der Abwärme zu erhalten, muss die Effizienz der für thermoelektrische Generatoren verwendeten Materialien erhöht werden. Als geeignete Verbindungen haben sich bisher vor allem Chalkogenide wie Bi2Te3 hervorgetan. Einen großen Einfluss auf die thermoelektrischen Eigenschaften haben vor allem die Struktur einer Verbindung sowie Defekte, die in dieser auftreten können. Solche Fehler können bereits intrinsisch vorhanden sein oder durch gezieltes Einwirken von außen, zum Beispiel durch Substitution oder Dotierung, eingebracht werden. Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden daher die Struktur und die thermoelektrischen Eigenschaften verschiedener Chalkogenide sowie der Einfluss von Defekten und einer Substitution mit isovalenten Ionen untersucht. Die guten thermoelektrischen Eigenschaften des Chalkopyrits CuGaTe2 sowie die Ähnlichkeit von Aluminium und Gallium motivierten die genauere Betrachtung der Substitutionsreihe CuAl1-xGaxTe2. Der Einfluss der Substitution auf die Struktur ist aufgrund des minimalen Radienunterschieds von Aluminium und Gallium sehr gering. Den größten Einfluss sowohl auf die Gitterparameter als auch auf die Seebeck-Koeffizienten und die spezifischen Widerstände scheinen Defekte, insbesondere Kupfer-Fehlstellen, auszuüben. Die geringe mechanische Stabilität der gesinterten Tabletten stellte ein Problem für die Messungen dar, welches auch nicht durch vorhergehendes Zerkleinern der Pulver in der Kugelmühle gelöst werden konnte. Dennoch konnten ZT-Werte bis 0,5 bei 673 K erreicht werden. Sb2Te3 gehört zu den meist erforschten thermoelektrischen Materialien, da mit dieser Verbindung hohe ZT-Werte erreicht werden können. Mischt man dieses mit SnTe, so erhält man ternäre Schichtverbindungen, die sich durch niedrige spezifische Widerstände und Wärmeleitfähigkeiten auszeichnen. Durch zusätzliche Substitution können die thermoelektrischen Eigenschaften von SnSb2Te4 noch weiter optimiert werden. Zunächst wurden daher die Synthese von SnSb2Te4-xSex und die Auswirkungen der Substitution von Tellur durch Selen auf die Struktur und die thermoelektrischen Eigenschaften untersucht. Durch den Einbau des kleineren Selens werden die Gitterparameter kleiner und die in der Struktur vorhandenen Metall-Tellur-Oktaeder sind weniger verzerrt. Die Hauptladungsträger in diesen V erbindungen sind Löcher, die durch Substitutionsdefekte (𝑆𝑏′ ) entstehen. Durch die Substitution von Tellur durch Selen werden die 𝑇𝑒 Metall-Chalkogen-Bindungen polarer und es entstehen weniger Defekte. Die Anzahl der Ladungsträger sinkt also mit steigendem Selengehalt. Dies hat einen positiven Einfluss auf die Seebeck-Koeffizienten und den elektronischen Anteil der Wärmeleitfähigkeit, was sich wiederum Deutscher Abstract XIX positiv auf die Gütezahlen auswirkt. Der Austausch der Hälfte des Tellurs durch Selen führt zu einer Verdopplung des ZT-Wertes. Durch die Verbesserung der thermoelektrischen Eigenschaften in SnSb2Te4-xSex bestärkt, wurde außerdem die Substitutionsreihe SnSb2-xBixTe4 genauer betrachtet. Der Einbau von Bismut bewirkt eine Vergrößerung der Gitterparameter. Zudem kommt es zu einer Mischbesetzung von Zinn und Bismut. Die Bindungen von Bismut und Tellur sind polarer als die von Antimon und Tellur, wodurch weniger Substitutionsdefekte 𝑀′ und damit weniger Ladungsträger entstehen. Wie auch 𝑇𝑒 bei SnSb2Te4-xSex kommt es dadurch zu einer Erhöhung der Seebeck-Koeffizienten und einer Verringerung der Wärmeleitfähigkeiten. Für SnSb0,5Bi1,5Te4 konnte dadurch ein ZT-Wert erreicht werden, der mehr als dreimal so hoch ist wie der des SnSb2Te4. Abschließend wurde die Substitutionsreihe SnBi2Te4-xSex untersucht. Wie auch bei der antimonhaltigen Verbindung verringern sich sowohl die Gitterparameter als auch die Verzerrung der Metall-Chalkogen-Oktaeder. Thermoelectric materials are characteristically known for their ability to convert thermal to electrical energy. They represent an attractive way to utilize waste heat that is generated within many technical processes, providing a potential solution the looming energy crisis. In order to obtain the greatest possible benefit from the waste heat, the efficiency of the materials used for thermoelectric generators must be increased. To date, it is primarily chalcogenides such as Bi2Te3, that have excelled as suitable thermoelectric materials. The structure of a compound, as well as occurring defects, have a great influence on the thermoelectric properties. These defects may already be present intrinsically, or can be externally introduced, for example via substitution or doping. Hence, the structure and the thermoelectric properties of various chalcogenides have been investigated, as well as the influence of defects and substitution with isovalent ions on these properties. The favorable thermoelectric properties of the chalcopyrite CuGaTe2 as well as the similarity of aluminum and gallium motivated the closer examination of the substitution series CuAl1-xGaxTe2. The influence of the substitution on the structure is very small due to the minimal radii difference between aluminum and gallium. The greatest influence on the lattice parameters as well as the Seebeck coefficients and the specific resistances appear to be defects, particularly copper vacancies. The low mechanical stability of the sintered tablets presented a problem for the measurements, which could not be solved by grinding the powders in the ball mill before sintering. Nevertheless, ZT values up to 0.5 at 673 K could be achieved. Sb2Te3 is one of the most investigated thermoelectric materials, as high ZT values can be achieved. Through mixing with SnTe, ternary layer compounds are obtained, which are characterized by low specific resistances and thermal conductivities. The thermoelectric properties of SnSb2Te4 can be further optimized by substitution. Initially, the synthesis of SnSb2Te4-xSex and the effects of the substitution of tellurium by selenium, regarding the structure and the thermoelectric properties were investigated. By incorporating the smaller selenium the lattice parameters become smaller, and the metal-tellurium-octahedra present in the structure are less distorted. The main charge carriers in these compounds are holes formed by antisite defects (𝑆𝑏′ ). By replacing tellurium with selenium, 𝑇𝑒 the metal-chalcogen-bonds become more polar, and fewer defects develop. The number of charge carriers thus decreases with increasing selenium content. This has a positive influence on the Seebeck coefficients and the electronic thermal conductivity, which in turn has a positive effect on the figure of merit. The exchange of half of the tellurium by selenium leads to a doubling of the ZT value. Encouraged by the improved thermoelectric properties of SnSb2Te4-xSex, the substitution series SnSb2-xBixTe4 was examined in more detail. The incorporation of bismuth increases the lattice parameters. In addition, a mixed site occupancy of tin and bismuth occurs. The bonds of bismuth Englischer Abstract XXI and tellurium are more polar compared to those of antimony and tellurium, which results in less antisite defects 𝑀′ and therefore less charge carriers. This leads to an increase of the Seebeck coefficients and a reduction of the thermal conductivities. Thus, the ZT value of SnSb0,5Bi1,5Te4 is more than three times larger as the one of SnSb2Te4. Finally, the substitution series SnBi2Te4-xSex was investigated. As with the antimony-containing compound, both the lattice parameters and the distortion of the metal-chalcogen-octahedra are reduced.
DDC:	540 Chemie 540 Chemistry and allied sciences
Institution:	Johannes Gutenberg-Universität Mainz
Department:	FB 09 Chemie, Pharmazie u. Geowissensch.
Place:	Mainz
ROR:	https://ror.org/023b0x485
DOI:	http://doi.org/10.25358/openscience-2374
URN:	urn:nbn:de:hebis:77-diss-1000031686
Version:	Original work
Publication type:	Dissertation
License:	In Copyright
Information on rights of use:	https://rightsstatements.org/vocab/InC/1.0/
Extent:	XXII, 24 Seiten
Appears in collections:	JGU-Publikationen