Suzuki-Kupplungen in mikrostrukturierten Systemen mit ionischen Flüssigkeiten und deren kontinuierliche Synthese
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Abstract
Primäres Ziel der vorliegenden Arbeit bestand in der zweiphasigen, palladiumkatalysierten Suzuki-Kupplung von Brom- und Chloraromaten mithilfe ILs im kontinuierlichen Fluss. Zu diesem Zweck wurde eine Anlage konstruiert, in welcher ein kontinuierlicher Betrieb bei bis zu 120 bar und 250 °C möglich war. Für einen optimalen Massentransfer der zweiphasigen Reaktion sorgte ein spezielles Verweilmischelement, welches mit Carbonvlies SIGRATHERM® soft felt der Firma SGL CARBON SE gefüllt war. Durch den Prozess konnte die Menge an kostspieligen Palladiumkatalysatoren minimiert und durch die Verwendung einer IL wiederholt eingesetzt werden. Die geringe Palladiumkonzentration, kombiniert mit der kurzen Reaktionszeit, führte dazu, dass kein Nebenprodukt durch Homokupplung gebildet wurde. Zudem stabilisierte die IL die Boronsäure, wodurch höhere Reaktionstemperaturen und damit kürzere Reaktionszeiten möglich waren. Durch die Verwendung einer IL konnte die quantitative Kupplung von Bromaromaten bei einer Reaktionstemperatur von 160 °C innerhalb von 101 Sekunden realisiert werden. Bei der Suzuki Kupplung mit Chloraromaten und IL wurde bei 160 °C innerhalb von 203 Sekunden eine Ausbeute von 93% d. Th. erreicht.
Ein weiterer Schwerpunkt dieser Arbeit war die Entwicklung einer kostengünstigen und umweltschonenden kontinuierlichen Synthese einer IL in großen Mengen und hoher Reinheit, die als selektives Lösungsmittel für Cellulose Anwendung finden soll. Als selektives Lösungsmittel stellten sich [MMIM][OAc] und [MMIM][Me2PO4] heraus. Bei der Rückgewinnung der Cellulose kann durch den Zusatz von 10 Gew% Essigsäureethylester die Handhabung vereinfacht sowie der Einschluss von Wasser und IL vollständig vermieden werden. [MMIM][OAc] kann in einer zweistufigen Synthese über [MMIM][CO2] hergestellt werden. Für die erste Stufe wurde ein kontinuierliches Verfahren entwickelt und hinsichtlich Ausbeute, Reinheit, Verfahrenskosten und Verfahrensstabilität optimiert. In einer zweiten Stufe wird [MMIM][OAc] hergestellt. Überschüssige Essigsäure muss aus der IL vollständig entfernt werden. Dafür bietet die kontinuierliche Veresterung mit Methanol über eine mit einem Kationentauscher gefüllte Säule das größte Potential. Die quantitative Synthese von [MMIM][Me2PO4] wurde bei 125 °C innerhalb von 23,4 Minuten im kontinuierlichen Fluss verwirklicht. Dabei wurden die Edukte im Verhältnis von 1:1 ohne weiteres Lösungsmittel eingesetzt. Aus diesen Gründen sind keine weiteren Schritte wie die Produktisolierung oder die Produktreinigung erforderlich, was die Wirtschaftlichkeit des umweltschonenden Verfahrens erhöht.