Authors:	Habermann, Diana
Title:	Suzuki-Kupplungen in mikrostrukturierten Systemen mit ionischen Flüssigkeiten und deren kontinuierliche Synthese
Online publication date:	30-May-2016
Year of first publication:	2016
Language:	german
Abstract:	Primäres Ziel der vorliegenden Arbeit bestand in der zweiphasigen, palladiumkatalysierten Suzuki-Kupplung von Brom- und Chloraromaten mithilfe ILs im kontinuierlichen Fluss. Zu diesem Zweck wurde eine Anlage konstruiert, in welcher ein kontinuierlicher Betrieb bei bis zu 120 bar und 250 °C möglich war. Für einen optimalen Massentransfer der zweiphasigen Reaktion sorgte ein spezielles Verweilmischelement, welches mit Carbonvlies SIGRATHERM® soft felt der Firma SGL CARBON SE gefüllt war. Durch den Prozess konnte die Menge an kostspieligen Palladiumkatalysatoren minimiert und durch die Verwendung einer IL wiederholt eingesetzt werden. Die geringe Palladiumkonzentration, kombiniert mit der kurzen Reaktionszeit, führte dazu, dass kein Nebenprodukt durch Homokupplung gebildet wurde. Zudem stabilisierte die IL die Boronsäure, wodurch höhere Reaktionstemperaturen und damit kürzere Reaktionszeiten möglich waren. Durch die Verwendung einer IL konnte die quantitative Kupplung von Bromaromaten bei einer Reaktionstemperatur von 160 °C innerhalb von 101 Sekunden realisiert werden. Bei der Suzuki Kupplung mit Chloraromaten und IL wurde bei 160 °C innerhalb von 203 Sekunden eine Ausbeute von 93% d. Th. erreicht. Ein weiterer Schwerpunkt dieser Arbeit war die Entwicklung einer kostengünstigen und umweltschonenden kontinuierlichen Synthese einer IL in großen Mengen und hoher Reinheit, die als selektives Lösungsmittel für Cellulose Anwendung finden soll. Als selektives Lösungsmittel stellten sich [MMIM][OAc] und [MMIM][Me2PO4] heraus. Bei der Rückgewinnung der Cellulose kann durch den Zusatz von 10 Gew% Essigsäureethylester die Handhabung vereinfacht sowie der Einschluss von Wasser und IL vollständig vermieden werden. [MMIM][OAc] kann in einer zweistufigen Synthese über [MMIM][CO2] hergestellt werden. Für die erste Stufe wurde ein kontinuierliches Verfahren entwickelt und hinsichtlich Ausbeute, Reinheit, Verfahrenskosten und Verfahrensstabilität optimiert. In einer zweiten Stufe wird [MMIM][OAc] hergestellt. Überschüssige Essigsäure muss aus der IL vollständig entfernt werden. Dafür bietet die kontinuierliche Veresterung mit Methanol über eine mit einem Kationentauscher gefüllte Säule das größte Potential. Die quantitative Synthese von [MMIM][Me2PO4] wurde bei 125 °C innerhalb von 23,4 Minuten im kontinuierlichen Fluss verwirklicht. Dabei wurden die Edukte im Verhältnis von 1:1 ohne weiteres Lösungsmittel eingesetzt. Aus diesen Gründen sind keine weiteren Schritte wie die Produktisolierung oder die Produktreinigung erforderlich, was die Wirtschaftlichkeit des umweltschonenden Verfahrens erhöht. An efficient process was developed for multiphasic Suzuki cross coupling reactions of bromoarenes and chloroarenes with phenylboronic acid and ionic liquids. A micro-fluidic system was built which allows reaction conditions up to 120 bar and 180 °C. To enlarge the interfacial surface and consequently increase the mass transfer by abiding the dispersion, a newly developed retention mixing unit, filled with SIGRATHERM® Soft Felt, was used. A nearly quantitative coupling of bromoarenes with very low catalyst concentrations (100 ppm Pd(PPh3)4) in 101 seconds at 160 °C was achieved in this micro system (TOF = 97 s-1) with the addition of 0.05 eq ionic liquid [C18MIM]Br. The ionic liquid contained the activated catalyst which allowed repetitive catalytic runs so that after five catalytic runs a turn-over-frequency of 479 s-1 was achieved. With chloroarenes, excellent yields were achieved at 160 °C in 203 seconds. In a second part of the dissertation, 1,3-dimethylimidazolium acetate ([MMIM][OAc]) and 1,3-dimethylimidazolium dimethylphosphate ([MMIM][Me2PO4]) were investigated regarding their suitability as solvents for pure cellulose, composite packaging, and paper containing waste. After precipitation with water the cellulose can be separated by centrifugation. The inclusion of water and IL can be completely prevented by the addition of 10 w% ethyl acetate. For the synthesis of these ionic liquids in large quantities and high purity, cost-effective and environmentally friendly processes in continuous flow have been developed.
DDC:	540 Chemie 540 Chemistry and allied sciences
Institution:	Johannes Gutenberg-Universität Mainz
Department:	FB 09 Chemie, Pharmazie u. Geowissensch.
Place:	Mainz
ROR:	https://ror.org/023b0x485
DOI:	http://doi.org/10.25358/openscience-4039
URN:	urn:nbn:de:hebis:77-diss-1000005003
Version:	Original work
Publication type:	Dissertation
License:	In Copyright
Information on rights of use:	https://rightsstatements.org/vocab/InC/1.0/
Extent:	97 S.
Appears in collections:	JGU-Publikationen