Behaviour of room temperature ionic liquids at gold interfaces: from equilibrium to non-equilibrium and electrified conditions

Abstract

This thesis investigates the behaviour of room temperature ionic liquids (RTILs), specifically 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate (\ce{[BMIM][BF4]}), at gold interfaces under varying conditions, including equilibrium, shear flow, and electrified interfaces. The study is motivated by the increasing relevance of RTILs in advanced applications such as energy storage, catalysis, and lubrication, where understanding the molecular interactions between the liquid and the metal at the interfaces is crucial for optimising performance. Through a series of molecular dynamics simulations, this thesis explores the structural, thermodynamic, and dynamical properties of \ce{[BMIM][BF4]} confined between gold surfaces, providing detailed insights into their behaviour under both equilibrium and non-equilibrium conditions.

The thesis begins by establishing the baseline behaviour of \ce{[BMIM][BF4]} at a gold interface under equilibrium conditions. It reveals the formation of distinct layered structures, where the ions organise themselves based on electrostatic and van der Waals interactions. These findings highlight the significant role of the interface in dictating the overall properties of the RTIL, including its diffusion coefficients and interfacial free energy.

Building on this, the study then investigates how external forces, specifically shear flow, alter the RTIL's behaviour. The application of shear flow leads to the formation of a solid-like, glassy layer at the interface, which extends over several nanometres from the gold surface. This non-equilibrium state is characterised by deviations from the ideal linear Couette flow and significant changes in viscosity and friction, which are critical for understanding the RTIL's performance in dynamic applications such as lubrication and energy storage.

The thesis proceeds with introducing a constant metal-surface charge approach to investigating the phenomena at the RTIL-gold interface, away from the potential of zero charge (PZC). In order to ensure the accuracy of these simulations, the thesis validates the use of a polarisable gold model for such off-PZC calculations through a simpler system involving \ce{NaCl} solution at a gold interface. This study confirms the model's ability to capture the nuanced electrostatic interactions at the interface, particularly under varying charge conditions, which are essential for realistic simulations of more complex systems like RTILs.

The final phase of the research explores the behaviour of \ce{[BMIM][BF4]} at a charged gold interface, revealing significant changes in ion distribution, electric double layer formation, and dynamical properties. The study demonstrates how surface charge, coupled with image charge contribution, enhances ion ordering and the differential capacitance of the liquid, and the extent to which it influences the viscosity and mobility of the RTIL, providing critical insights for the design and optimisation of devices such as supercapacitors and batteries.

Overall, this thesis contributes to the fundamental understanding of RTIL-metal interactions, offering detailed insights that are vital for the development of next-generation materials and technologies. By systematically exploring the RTIL's behaviour under different interfacial conditions, the research lays the groundwork for future advancements in the application of RTILs in energy storage, catalysis, and beyond.

Diese Arbeit untersucht das Verhalten von ionischen Flüssigkeiten bei Raumtemperatur (RTILs), insbesondere von 1-Butyl-3-methylimidazoliumtetrafluorborat (\ce{[BMIM][BF4]}), an Goldgrenzfl\"achen unter verschiedenen Bedingungen, darunter Gleichgewicht, Scherstr\"omung und elektrifizierte Grenzfl\"achen. Die Studie wurde durch die zunehmende Bedeutung von RTILs in fortschrittlichen Anwendungen wie Energiespeicherung, Katalyse und Schmierung motiviert, bei denen das Verst\"andnis der molekularen Wechselwirkungen zwischen der Flüssigkeit und dem Metall an den Grenzfl\"achen für die Leistungsoptimierung von entscheidender Bedeutung ist. Anhand einer Reihe von Molekulardynamiksimulationen untersucht diese Arbeit die strukturellen, thermodynamischen und dynamischen Eigenschaften von \ce{[BMIM][BF4]}, das zwischen Goldoberfl\"achen eingeschlossen ist, und liefert detaillierte Einblicke in sein Verhalten sowohl unter Gleichgewichts- als auch unter Nichtgleichgewichtsbedingungen.

Die Arbeit beginnt mit der Ermittlung des Basisverhaltens von \ce{[BMIM][BF4]} an einer Goldgrenzfl\"ache unter Gleichgewichtsbedingungen. Sie zeigt die Bildung ausgepr\"agter Schichtstrukturen, in denen sich die Ionen aufgrund elektrostatischer und Van-der-Waals-Wechselwirkungen selbst organisieren. Diese Ergebnisse unterstreichen die bedeutende Rolle der Grenzfl\"ache für die Gesamteigenschaften des RTIL, einschließlich seiner Diffusionskoeffizienten und der Grenzfl\"achen-Freien Energie.

Auf dieser Grundlage untersucht die Studie anschließend, wie externe Kr\"afte, insbesondere Scherkr\"afte, das Verhalten von RTIL ver\"andern. Die Einwirkung von Scherkr\"aften führt zur Bildung einer feststoff\"ahnlichen, glasartigen Schicht an der Grenzfl\"ache, die sich über mehrere Nanometer von der Goldoberfl\"ache aus erstreckt. Dieser Nichtgleichgewichtszustand ist durch Abweichungen vom idealen linearen Couette-Fluss und signifikante Ver\"anderungen der Viskosit\"at und Reibung gekennzeichnet, die für das Verst\"andnis der Leistung der RTIL in dynamischen Anwendungen wie Schmierung und Energiespeicherung von entscheidender Bedeutung sind.

Die Arbeit f\"ahrt fort mit der Einführung eines Ansatzes mit konstanter Metalloberfl\"achenladung zur Untersuchung der Ph\"anomene an der RTIL-Gold-Grenzfl\"ache, abseits des Null-Ladungspotenzials (PZC). Um die Genauigkeit dieser Simulationen zu gew\"ahrleisten, validiert die Dissertation die Verwendung eines polarisierbaren Goldmodells für solche Off-PZC-Berechnungen durch ein einfacheres System mit einer NaCl-L\"osung an einer Gold-Grenzfl\"ache. Diese Studie best\"atigt die F\"ahigkeit des Modells, die nuancierten elektrostatischen Wechselwirkungen an der Grenzfl\"ache zu erfassen, insbesondere unter wechselnden Ladungsbedingungen, die für realistische Simulationen komplexerer Systeme wie RTILs unerl\"asslich sind.

Die letzte Phase der Forschung untersucht das Verhalten von \ce{[BMIM][BF4]} an einer geladenen Goldgrenzfl\"ache und zeigt dabei signifikante Ver\"anderungen in der Ionenverteilung, der Bildung einer elektrischen Doppelschicht und den dynamischen Eigenschaften. Die Studie zeigt, wie die Oberfl\"achenladung in Verbindung mit dem Beitrag der Bildladung die Ionenordnung und die Differentialkapazit\"at der Flüssigkeit verbessert und inwieweit sie die Viskosit\"at und Mobilit\"at des RTIL beeinflusst, und liefert damit wichtige Erkenntnisse für die Konstruktion und Optimierung von Ger\"aten wie Superkondensatoren und Batterien.

Insgesamt tr\"agt diese Arbeit zum grundlegenden Verst\"andnis der Wechselwirkungen zwischen RTIL und Metallen bei und liefert detaillierte Erkenntnisse, die für die Entwicklung von Materialien und Technologien der n\"achsten Generation von entscheidender Bedeutung sind. Durch die systematische Untersuchung des Verhaltens von RTIL unter verschiedenen Grenzfl\"achenbedingungen legt die Forschung den Grundstein für zukünftige Fortschritte bei der Anwendung von RTIL in der Energiespeicherung, Katalyse und darüber hinaus.