Particle-size-dependent chemistry in ultrafine aerosol particles : online size-selected particle measurements using a custom-built aerosol inlet and nitrate CI-Orbitrap high-resolution mass spectrometry

Abstract

Organische Aerosole üben einen wichtigen Einfluss auf das Erdklima aus, indem sie Strahlung streuen und absorbieren, sowie als Wolkenkondensationskeime (cloud condensation nuclei, CCN) wirken können. Um zu CCNs zu werden, müssen neu gebildete Partikel zunächst auf relevante Größen anwachsen. Da dieses Wachstum in Konkurrenz zur Entfernung durch Koagulation mit größeren Partikeln steht, benötigen frisch gebildete ultrafeine Aerosolpartikel hinreichend hohe Wachstumsraten, um in der Atmosphäre zu bestehen. Die Mechanismen, die ein derart schnelles Wachstum antreiben, sind bislang nur unvollständig verstanden. Atmosphärische Aerosolpartikel stellen zudem eine besondere Mikroumgebung für chemische Reaktionen dar. Das hohe Oberfläche-zu-Volumen-Verhältnis, größenabhängige thermodynamische Eigenschaften und Phasenzustandseffekte können Reaktionskinetiken und Produktverteilungen verändern. Insbesondere krümmungsabhängige Phänomene wie der Laplace-Druck dürften für Partikel im Nanometerbereich zunehmend an Bedeutung gewinnen, was potenziell Auswirkungen auf die Bildung von Verbindungen mit geringer Flüchtigkeit und das Partikelwachstum haben könnte. Während chemische Prozesse in atmosphärischen Aerosolen bereits umfassend untersucht wurden, gibt es vergleichsweise wenige Studien, die die Rolle der Partikelgröße, insbesondere im Nanometerbereich, explizit untersuchen. In dieser Arbeit wird daher untersucht, ob und wie chemische Reaktionen in nanometergroßen Aerosolpartikeln von der Partikelgröße abhängen und die physikalisch-chemischen Mechanismen eingeordnet, die das beobachtete Verhalten erklären könnten. Hierzu wurden Reaktionslösungen zu Aerosolen zerstäubt und mittels eines differentiellen Mobilitätsanalysators monodisperse Aerosolpartikel mit definierten Durchmessern im Nanometerbereich isoliert. Heterogene Reaktionen und Partikelphasenreaktionen wurden anschließend bei kontrollierter relativer Luftfeuchte initiiert und über variierbare Aufenthaltszeiten mithilfe mehrerer Flowtubes mit definierten Volumina untersucht. Die entstehenden Partikelphasenbestandteile wurden online analysiert, indem eine thermische Verdampfung mit einer nitratbasierten chemischen Ionisation und einem Orbitrap-Massenspektrometer (NO3-CI-Orbitrap) über ein speziell entwickeltes Aerosolinlet gekoppelt wurde. Das Inlet kombiniert einen Partikelverdampfer mit einer nachgeschalteten Gaskühleinheit, um verdampfte Analyten schnell in die Ionenquelle zu überführen und dabei thermische Zersetzung sowie Wandverluste zu reduzieren. Die Instrumentenperformance wurde anhand von Modellaerosolen in kontrollierten Transmissions- und Verdampfungsexperimenten evaluiert. Mit dem so etablierten experimentellen Versuchsaufbau wurden drei Modellreaktionssysteme auf partikelgrößenabhängige chemische Prozesse in Partikeln mit Mobilitätsdurchmessern von 30-110 nm untersucht. Zunächst wurde die heterogene Ozonolyse von 5-Norbornen-2-endo,3-exo-dicarbonsäure als Modellsystem für zyklische Monoterpene untersucht. Kleinere Partikel zeigten höhere relative Signalbeiträge hochoxidierter Produkte und Dimere sowie geringere relative Signalbeiträge von Fragmentierungsprodukten. Unter trockenen Bedingungen näherte sich die Reaktion rasch einem Plateau an, wobei der Umsatz in kleineren Partikeln deutlich höher ausfiel. Außerdem wurde die heterogene Reaktion von Ascorbinsäurepartikeln mit Ozon untersucht, wobei ausgenutzt wurde, dass Ascorbinsäure in dem Reaktionssystem sowohl über Ozonolyse- als auch Oxidationspfade mit Ozon reagieren kann. Kleinere Partikel wiesen einen erhöhten relativen Beitrag von Ozonolyseprodukten und eine verstärkte Dimerbildung auf. Zusätzlich wurden zwei bislang nicht berichtete Ozonolyseprodukte beobachtet, und ein Dimer-Zwischenprodukt, das in der Literatur als möglicher Weg zur direkten Bildung hydratisierter bicyclischer Dehydroascorbinsäure diskutiert wird, konnte detektiert werden. Zuletzt wurde eine reine Partikelphasenreaktion, die Bildung von Borat–Tartrat-Esterkomplexen, in Tartrat-Aerosolpartikeln untersucht. Dabei zeigten sich ausgeprägt höhere Signale der Komplexe in kleineren Partikeln. Die beobachtete Größenabhängigkeit stimmt mit einem drucksensitiven Gleichgewicht überein, das potenziell durch den Laplace-Druck beeinflusst wird. Insgesamt etabliert diese Arbeit ein experimentelles Rahmenkonzept für die molekulare online Analyse nanometergroßer Aerosolpartikel und zeigt, dass die Partikelgröße nicht nur Reaktionsgeschwindigkeiten, sondern auch Reaktionspfade und Produktverteilungen beeinflussen kann. Die Ergebnisse stützen die Vorstellung, dass krümmungsbedingte Effekte zur chemischen Alterung und zum Wachstum ultrafeiner atmosphärischer Partikel beitragen können.

Organic aerosols exert an important influence on Earth’s climate by scattering and absorbing radiation, as well as by acting as cloud condensation nuclei (CCN). To become CCNs, newly formed particles must grow to relevant sizes. Because this growth competes with removal by coagulation with larger particles, freshly formed ultrafine aerosols require sufficiently rapid growth to persist. The mechanisms driving such rapid growth are still incompletely understood. Atmospheric aerosol particles provide a unique microenvironment for chemical reactions. High surface-to-volume ratios, size-dependent thermodynamics, and phase-state effects can modify reaction kinetics and product distributions. In particular, curvature-related phenomena such as Laplace pressure are expected to become increasingly relevant for nanometer-sized particles, with potential implications for the formation of low-volatility compounds and particle growth. While chemical processing in atmospheric aerosols has been studied extensively, comparatively few studies explicitly disentangle the role of particle size, particularly in the nanometer regime. This thesis therefore investigates whether and how chemical reactions in nanometer-sized aerosol particles depend on particle size and relates the physicochemical mechanisms that may account for the observed behavior. For this purpose, reaction solutions were atomized into aerosols and monodisperse aerosol particles with defined diameters in the nanometer range were isolated using a differential mobility analyzer. Heterogeneous and particle-phase reactions were then initiated at controlled relative humidity and probed at variable residence times using a set of flow tubes with defined volumes. The resulting particle-phase constituents were analyzed online by coupling thermal evaporation to nitrate chemical-ionization Orbitrap mass spectrometry (NO3-CI-Orbitrap) via a custom-built aerosol inlet. The inlet design combines a particle evaporator with a dedicated gas-cooling unit to enable rapid transfer of volatilized analytes into the ion source while mitigating thermal decomposition and wall losses. Instrument performance was evaluated using model aerosols in controlled transmission and vaporization experiments. The resulting experimental setup was applied to three model reaction systems to investigate particle-size-dependent chemical reactions at mobility diameters of 30–110 nm. First, the heterogeneous ozonolysis of 5-norbornene-2-endo,3-exo-dicarboxylic acid was investigated as a proxy for cyclic monoterpenes. Smaller particles exhibited higher relative signal contributions of highly oxidized products and dimers and lower relative contributions of fragmentation products. Under dry conditions, the reaction rapidly approached a plateau, with substantially higher conversions in smaller particles. Second, the heterogeneous reaction of ascorbic acid particles with ozone was examined, leveraging the dual reactivity of ascorbic acid via ozonolysis and oxidation pathways. Smaller particles showed an increased relative contribution of ozonolysis products and enhanced dimer formation. In addition, two previously unreported ozonolysis products were observed and a dimer intermediate previously proposed in the literature to enable direct formation of hydrated bicyclic dehydroascorbic acid was detected. Third, a purely condensed-phase reaction, the borate–tartrate ester complex formation was studied in tartrate aerosol particles, revealing pronounced enhancements of complex signals in smaller particles. The observed size dependence is consistent with a pressure-sensitive equilibrium potentially influenced by Laplace pressure. Overall, this work establishes an experimental framework for online molecular-level analysis of nanometer-sized aerosol particles and demonstrates that particle size can affect not only reaction rates but also chemical reaction pathways and product distributions. These findings support the concept that curvature-related effects may contribute to chemical processing and growth of ultrafine atmospheric particles.