Particle-size-dependent chemistry in ultrafine aerosol particles : online size-selected particle measurements using a custom-built aerosol inlet and nitrate CI-Orbitrap high-resolution mass spectrometry
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Organische Aerosole üben einen wichtigen Einfluss auf das Erdklima aus, indem sie Strahlung streuen und absorbieren, sowie als Wolkenkondensationskeime (cloud condensation nuclei, CCN) wirken können. Um zu CCNs zu werden, müssen neu gebildete Partikel zunächst auf relevante Größen anwachsen. Da dieses Wachstum in Konkurrenz zur Entfernung durch Koagulation mit größeren Partikeln steht, benötigen frisch gebildete ultrafeine Aerosolpartikel hinreichend hohe Wachstumsraten, um in der Atmosphäre zu bestehen. Die Mechanismen, die ein derart schnelles Wachstum antreiben, sind bislang nur unvollständig verstanden. Atmosphärische Aerosolpartikel stellen zudem eine besondere Mikroumgebung für chemische Reaktionen dar. Das hohe Oberfläche-zu-Volumen-Verhältnis, größenabhängige thermodynamische Eigenschaften und Phasenzustandseffekte können Reaktionskinetiken und Produktverteilungen verändern. Insbesondere krümmungsabhängige Phänomene wie
der Laplace-Druck dürften für Partikel im Nanometerbereich zunehmend an Bedeutung gewinnen, was potenziell Auswirkungen auf die Bildung von Verbindungen mit geringer Flüchtigkeit und das Partikelwachstum haben könnte. Während chemische Prozesse in atmosphärischen Aerosolen bereits umfassend untersucht wurden, gibt es vergleichsweise wenige Studien, die die Rolle der Partikelgröße, insbesondere im Nanometerbereich, explizit untersuchen. In dieser Arbeit wird daher untersucht, ob und wie chemische Reaktionen in nanometergroßen Aerosolpartikeln von der Partikelgröße abhängen und die physikalisch-chemischen Mechanismen eingeordnet, die das beobachtete Verhalten erklären könnten. Hierzu wurden Reaktionslösungen zu Aerosolen zerstäubt und mittels eines differentiellen Mobilitätsanalysators monodisperse Aerosolpartikel mit definierten Durchmessern im Nanometerbereich isoliert. Heterogene Reaktionen und Partikelphasenreaktionen wurden anschließend bei kontrollierter relativer Luftfeuchte initiiert und über variierbare Aufenthaltszeiten mithilfe mehrerer Flowtubes mit definierten Volumina untersucht. Die entstehenden Partikelphasenbestandteile wurden online analysiert, indem eine thermische Verdampfung mit einer nitratbasierten chemischen Ionisation und einem Orbitrap-Massenspektrometer (NO3-CI-Orbitrap) über ein speziell entwickeltes Aerosolinlet gekoppelt wurde. Das Inlet kombiniert einen Partikelverdampfer mit einer nachgeschalteten Gaskühleinheit, um verdampfte Analyten schnell in die Ionenquelle zu überführen und dabei thermische Zersetzung sowie Wandverluste zu reduzieren. Die Instrumentenperformance wurde anhand von Modellaerosolen in kontrollierten Transmissions- und
Verdampfungsexperimenten evaluiert. Mit dem so etablierten experimentellen Versuchsaufbau wurden drei Modellreaktionssysteme auf partikelgrößenabhängige chemische Prozesse in Partikeln mit
Mobilitätsdurchmessern von 30-110 nm untersucht. Zunächst wurde die heterogene Ozonolyse von 5-Norbornen-2-endo,3-exo-dicarbonsäure als Modellsystem für zyklische Monoterpene untersucht. Kleinere Partikel zeigten höhere relative Signalbeiträge hochoxidierter Produkte und Dimere sowie geringere relative Signalbeiträge von Fragmentierungsprodukten. Unter trockenen Bedingungen näherte sich die Reaktion rasch einem Plateau an, wobei der Umsatz in kleineren Partikeln deutlich höher ausfiel. Außerdem wurde die heterogene Reaktion von Ascorbinsäurepartikeln mit Ozon untersucht, wobei ausgenutzt wurde, dass Ascorbinsäure in dem Reaktionssystem sowohl über Ozonolyse- als auch Oxidationspfade mit Ozon reagieren kann. Kleinere Partikel wiesen einen erhöhten
relativen Beitrag von Ozonolyseprodukten und eine verstärkte Dimerbildung auf. Zusätzlich wurden zwei bislang nicht berichtete Ozonolyseprodukte beobachtet, und ein Dimer-Zwischenprodukt, das in der Literatur als möglicher Weg zur direkten Bildung hydratisierter bicyclischer Dehydroascorbinsäure diskutiert wird, konnte detektiert werden. Zuletzt wurde eine reine Partikelphasenreaktion, die Bildung von Borat–Tartrat-Esterkomplexen, in Tartrat-Aerosolpartikeln untersucht. Dabei zeigten sich ausgeprägt höhere Signale der Komplexe in kleineren Partikeln. Die beobachtete Größenabhängigkeit stimmt mit einem drucksensitiven Gleichgewicht überein, das potenziell durch den Laplace-Druck beeinflusst wird. Insgesamt etabliert diese Arbeit ein experimentelles Rahmenkonzept für die molekulare online Analyse nanometergroßer Aerosolpartikel und zeigt, dass die Partikelgröße nicht nur Reaktionsgeschwindigkeiten, sondern auch Reaktionspfade und Produktverteilungen beeinflussen kann. Die Ergebnisse stützen die Vorstellung, dass krümmungsbedingte Effekte zur chemischen Alterung und zum Wachstum ultrafeiner atmosphärischer Partikel beitragen können.