Mechanistische Studien und Katalysatordesign für effizientere photokatalytische Anwendungen unter nachhaltigen Reaktionsbedingungen

Abstract

Die Photokatalyse stellt eine Synthesestrategie dar, die auf einer erneuerbaren, sauberen und reichhaltigen Energiequelle basieren kann und eine Vielzahl diverser organischer Umwandlungen ermöglicht. Da jedoch gängige Photokatalysatoren seltene Metalle wie Ruthenium oder Iridium enthalten, besteht Forschungsbedarf bezüglich einer effizienteren Nutzung dieser Stoffe. Ein weiterer Aspekt, der im Rahmen der „grünen“ Chemie von Relevanz ist, ist das bewusste Nutzen von verfügbaren Ressourcen. In diesem Zusammenhang kommt dem Lösungsmittel in flüssig-chemischen Reaktionen eine entscheidende Rolle zu, wobei Wasser als eine der nachhaltigsten Möglichkeiten gehandelt wird. Bislang wurde diesem Lösungsmittel in (photo)chemischen Synthesen jedoch aufgrund der vorherrschenden organisch geprägten Chemie sowie intrinsischer Schwierigkeiten der wässrigen Photochemie nur eine untergeordnete Rolle beigemessen. Um dieses Defizit zu beheben, ist eine detaillierte, spektroskopische Untersuchung der Reaktionsabläufe erforderlich, um optimierte Photokatalysatoren für neue Reaktionswege zu entwickeln und eine effizientere sowie nachhaltigere Photochemie zu ermöglichen. In Kapitel 3.1 wird daher auf Grundlage eines der bekanntesten photoaktiven Metallkomplexe ([Ru(bpy)3]Cl2) eine Anpassung des Designs durchgeführt, um dessen photochemischen Eigenschaften zu optimieren. Mithilfe eines Dyaden-Ansatzes konnten hierbei die positiven Eigenschaften des Rutheniumkomplexes mit denen organischer Moleküle kombiniert und anhand ausgewählter Energietransferreaktionen veranschaulicht werden. Eine Weiterentwicklung dieses Konzepts behandelt eine Dyaden-Variante, bei der die für einen schnellen und effizienten Energietransfer notwendige Nähe zwischen den Chromophoren nicht durch eine kovalente Bindung, sondern durch Coulomb-Anziehung gewährleistet wird. Eine weitere Untersuchung befasst sich mit wasserlöslichen Iridium(III)-Komplexen, welche durch modifizierte Liganden mit anionischen oder kationischen Ladungsträgern ausgestattet sind (Kapitel 3.2). Neben einer spektroskopischen Charakterisierung dieser Photosensibilisatoren wurde ein Hauptaugenmerk auf die Entwicklung eines Reduktionssystems in luftgesättigtem Wasser unter monophotonischer LED-Anregung gelegt. Das entwickelte Reduktionssystem ist in der Lage, eine Spezies zu erzeugen, die ein Potential von bis zu –2 V vs. NHE aufweist und anspruchsvolle Reduktionen initiieren kann. In Hinblick auf die Prinzipien der nachhaltigen Chemie wird in Kapitel 3.3 eine Abkehr von Metallkomplexen, die auf seltenen Elementen basieren, beschrieben und ein rein organisches, wasserlösliches Donor-Akzeptor-Fluorophor für die Photo(redox)katalyse vorgestellt, das zudem TADF-Verhalten aufweist. Anhand anwendungsbezogener Experimente wird dessen Reaktivität sowohl in der Energie- als auch in der Elektronentransferkatalyse erörtert. Dabei wird aufgezeigt, dass dieses System häufig verwendete photoaktive Metallkomplexe übertrifft. Neben rein organischen Photokatalysatoren sind auch Metallkomplexe erdhäufiger Metalle im Sinne einer nachhaltigeren Photochemie von Interesse. In Kapitel 3.4 wird ein Blick in die Chromkomplex-katalysierte Mehrkomponentenreaktion geworfen, bei der mittels Photoredoxkatalyse eine SO2-Fixierung durchgeführt wird. Eine detaillierte Mechanismusanalyse ergab, dass die besonders hohe cage-escape-Ausbeute einen Schlüsselschritt der Reaktion darstellt und das Potenzial von Chrom(III)-Komplexen in der Photoredoxkatalyse unterstreicht. Abschließend wird in Kapitel 3.5 eine Möglichkeit zur breiten Nutzung des Sonnenspektrums aufgezeigt. Die Verwendung von Osmiumkomplexen, die im gesamten sichtbaren Spektrum bis in den nahinfraroten Bereich absorbieren, in Kombination mit der zuvor besprochenen Coulomb-Dyaden-Strategie ermöglicht die effiziente Übertragung der aufgenommenen Energie auf Moleküle mit langlebigen angeregten Zuständen und die Möglichkeit, diese in photochemischen Reaktionen zu nutzen. Die vorliegende Dissertation hat zum Ziel, photokatalytische Reaktionen mit dem Fokus auf das Katalysator- und Mechanismusdesign zu analysieren und im Sinne der Nachhaltigkeit effizienter zu gestalten. Zu diesem Zweck werden detaillierte spektroskopische Studien durchgeführt, um zum einen Wasser als geeignetes Lösungsmittel für die Photochemie weiter zu fördern und zum anderen das Potenzial organischer Photosensibilisatoren oder erdhäufigerer Metallkomplexe aufzuzeigen. Durch die effiziente Nutzung von (Sonnen-)Licht unter nachhaltigeren Reaktionsbedingungen können so neue Wege und Konzepte für verschiedene Anwendungsbereiche der Photochemie eröffnet werden.

Photocatalysis is a synthetic strategy, which can be based on a renewable, clean and abundant energy source, enabling a wide range of diverse organic transformations. However, as common photocatalysts contain rare metals such as ruthenium or iridium, there is a need for research into the more efficient use of these substances. Another aspect that is relevant in the context of “green” chemistry is the conscious use of existing resources. In this context, the solvent plays a crucial role in liquid chemical reactions, and water is one of the most sustainable options. Nevertheless, due to the prevalence of organic chemistry and the inherent challenges associated with aqueous photochemistry, this solvent has only played a minor role in (photo-)chemical syntheses. To overcome this deficit, detailed spectroscopic investigations of the reaction processes are required to develop optimized photocatalysts for new reaction pathways and to enable more efficient and sustainable photochemistry. Therefore, in chapter 3.1, one of the best known photoactive metal complexes ([Ru(bpy)3]Cl2) was used as a basis for adapting the design to optimize its photochemical properties. Using a dyad approach, the positive properties of the ruthenium complex were combined with those of an organic molecule and demonstrated by selected energy transfer reactions. Further development of this concept involves a dyad variant, in which the necessary proximity for a fast and efficient energy transfer between the chromophores is ensured by Coulombic attraction instead of a covalent bond. Another study deals with water-soluble iridium complexes, which are provided with anionic or cationic charge carriers by modified ligands (chapter 3.2). In addition to the spectroscopic characterization of these photosensitizers, the focus was on the development of a reduction system in air-saturated water under monophotonic LED excitation. The developed reduction system is capable of generating a species with a potential of up to –2 V vs. NHE and can initiate challenging reductions. With regard to the principles of sustainable chemistry, chapter 3.3 shifts the focus away from rare element-based metal complexes and introduces a purely organic, water-soluble donor-acceptor fluorophore for photo(redox) catalysis that also exhibits TADF behavior. Its reactivity in both energy and electron transfer catalysis is discussed based on application-related experiments. It is shown that this sensitizer can outperform commonly used photoactive metal complexes. In addition to purely organic photocatalysts, metal complexes of earth-abundant metals are also of interest in terms of more sustainable photochemistry. In chapter 3.4, the chromium complex-catalyzed multicomponent reaction in which SO2 fixation takes place via photoredox catalysis is investigated in detail. A comprehensive mechanism analysis revealed that the particularly high cage-escape yield is a key step of the reaction and underlines the potential of chromium(III) complexes in photoredox catalysis. Finally, the possibility of broad exploitation of the solar spectrum is demonstrated in chapter 3.5. The utilization of osmium complexes, which absorb throughout the visible spectrum up to the near-infrared range, in conjunction with the previously discussed Coulombic dyad strategy, enables the efficient transfer of the absorbed energy to molecules with long-lived excited states and the possibility to use them in photochemical reactions. The aim of this dissertation is to analyze photocatalytic reactions and make them more efficient in terms of sustainability. To this end, mechanistic studies are carried out and optimized catalyst designs are developed to further promote water as a suitable solvent for photochemistry. Furthermore, the dissertation will demonstrate the potential of organic photosensitizers and more earth-abundant metal complexes in the context of photocatalysis. The effective utilization of (sun-)light under more sustainable reaction conditions has the potential to reveal new pathways and concepts for various applications in photochemistry.