Mechanistische Studien und Katalysatordesign für effizientere photokatalytische Anwendungen unter nachhaltigen Reaktionsbedingungen
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Die Photokatalyse stellt eine Synthesestrategie dar, die auf einer erneuerbaren, sauberen und reichhaltigen Energiequelle basieren kann und eine Vielzahl diverser organischer Umwandlungen ermöglicht. Da jedoch gängige Photokatalysatoren seltene Metalle wie Ruthenium oder Iridium enthalten, besteht Forschungsbedarf bezüglich einer effizienteren Nutzung dieser Stoffe. Ein weiterer Aspekt, der im Rahmen der „grünen“ Chemie von Relevanz ist, ist das bewusste Nutzen von verfügbaren Ressourcen. In diesem Zusammenhang kommt dem Lösungsmittel in flüssig-chemischen Reaktionen eine entscheidende Rolle zu, wobei Wasser als eine der nachhaltigsten Möglichkeiten gehandelt wird. Bislang wurde diesem Lösungsmittel in (photo)chemischen Synthesen jedoch aufgrund der vorherrschenden organisch geprägten Chemie sowie intrinsischer Schwierigkeiten der wässrigen Photochemie nur eine untergeordnete Rolle beigemessen. Um dieses Defizit zu beheben, ist eine detaillierte, spektroskopische Untersuchung der Reaktionsabläufe erforderlich, um optimierte Photokatalysatoren für neue Reaktionswege zu entwickeln und eine effizientere sowie nachhaltigere Photochemie zu ermöglichen. In Kapitel 3.1 wird daher auf Grundlage eines der bekanntesten photoaktiven Metallkomplexe ([Ru(bpy)3]Cl2) eine Anpassung des Designs durchgeführt, um dessen photochemischen Eigenschaften zu optimieren. Mithilfe eines Dyaden-Ansatzes konnten hierbei die positiven Eigenschaften des Rutheniumkomplexes mit denen organischer Moleküle kombiniert und anhand ausgewählter Energietransferreaktionen veranschaulicht werden. Eine Weiterentwicklung dieses Konzepts behandelt eine Dyaden-Variante, bei der die für einen schnellen und effizienten Energietransfer notwendige Nähe zwischen den Chromophoren nicht durch eine kovalente Bindung, sondern durch Coulomb-Anziehung gewährleistet wird. Eine weitere Untersuchung befasst sich mit wasserlöslichen Iridium(III)-Komplexen, welche durch modifizierte Liganden mit anionischen oder kationischen Ladungsträgern ausgestattet sind (Kapitel 3.2). Neben einer spektroskopischen Charakterisierung dieser Photosensibilisatoren wurde ein Hauptaugenmerk auf die Entwicklung eines Reduktionssystems in luftgesättigtem Wasser unter monophotonischer LED-Anregung gelegt. Das entwickelte Reduktionssystem ist in der Lage, eine Spezies zu erzeugen, die ein Potential von bis zu –2 V vs. NHE aufweist und anspruchsvolle Reduktionen initiieren kann. In Hinblick auf die Prinzipien der nachhaltigen Chemie wird in Kapitel 3.3 eine Abkehr von Metallkomplexen, die auf seltenen Elementen basieren, beschrieben und ein rein organisches, wasserlösliches Donor-Akzeptor-Fluorophor für die Photo(redox)katalyse vorgestellt, das zudem TADF-Verhalten aufweist. Anhand anwendungsbezogener Experimente wird dessen Reaktivität sowohl in der Energie- als auch in der Elektronentransferkatalyse erörtert. Dabei wird aufgezeigt, dass dieses System häufig verwendete photoaktive Metallkomplexe übertrifft. Neben rein organischen Photokatalysatoren sind auch Metallkomplexe erdhäufiger Metalle im Sinne einer nachhaltigeren Photochemie von Interesse. In Kapitel 3.4 wird ein Blick in die Chromkomplex-katalysierte Mehrkomponentenreaktion geworfen, bei der mittels Photoredoxkatalyse eine SO2-Fixierung durchgeführt wird. Eine detaillierte Mechanismusanalyse ergab, dass die besonders hohe cage-escape-Ausbeute einen Schlüsselschritt der Reaktion darstellt und das Potenzial von Chrom(III)-Komplexen in der Photoredoxkatalyse unterstreicht. Abschließend wird in Kapitel 3.5 eine Möglichkeit zur breiten Nutzung des Sonnenspektrums aufgezeigt. Die Verwendung von Osmiumkomplexen, die im gesamten sichtbaren Spektrum bis in den nahinfraroten Bereich absorbieren, in Kombination mit der zuvor besprochenen Coulomb-Dyaden-Strategie ermöglicht die effiziente Übertragung der aufgenommenen Energie auf Moleküle mit langlebigen angeregten Zuständen und die Möglichkeit, diese in photochemischen Reaktionen zu nutzen.
Die vorliegende Dissertation hat zum Ziel, photokatalytische Reaktionen mit dem Fokus auf das Katalysator- und Mechanismusdesign zu analysieren und im Sinne der Nachhaltigkeit effizienter zu gestalten. Zu diesem Zweck werden detaillierte spektroskopische Studien durchgeführt, um zum einen Wasser als geeignetes Lösungsmittel für die Photochemie weiter zu fördern und zum anderen das Potenzial organischer Photosensibilisatoren oder erdhäufigerer Metallkomplexe aufzuzeigen. Durch die effiziente Nutzung von (Sonnen-)Licht unter nachhaltigeren Reaktionsbedingungen können so neue Wege und Konzepte für verschiedene Anwendungsbereiche der Photochemie eröffnet werden.