Metastable phosphates of 3d metals - illuminating fundamental crystallization and nucleation processes

Abstract

The present work studies the formation of metastable intermediates of 3d metal phosphate hydrates during precipitation and under influence of mechanical stress. It was the goal of this manuscript to obtain a better understanding of the underlying mechanisms including non-equilibrium phases, which are still subject of controversial discussions. The first part of the thesis deals with the early stages of the precipitation of 3d metal phosphate hydrates. The formation of amorphous precursors followed by dissolution and recrystallization ending up with the respective crystalline modifications was observed for the iron, cobalt, nickel, copper, and zinc phosphate hydrate systems. The amorphous nanoparticles were determined to be 5–30 nm in size and revealed a lower content of structural water than their crystalline counterparts. The amorphous solids were stabilized kinetically in the absence of water. Simulations of CREDOR NMR spectra displayed a rather stiff hydrogen-bounded network to be responsible for this behavior. This fact was utilized to inhibit crystallization even in the presence of water by encapsulation the amorphous nanoparticles by a silica shell. Next, the synthesized compounds were characterized comprehensively in terms of composition, recrystallization kinetics (in situ IR spectroscopy), and short-range order (EXAFS and XANES). Furthermore, the role of water as active reaction partner during nucleation and crystal growth was investigated by precipitation in anhydrous solvents. The anhydrous amorphous phosphates adsorb water provided by humidity according to a Langmuir mechanism, which was determined in situ. Further, application of a highly concentrated HPO42- solution resulted in the dissolution of crystalline phosphate hydrates that involved the formation of a macroscopic dense liquid. First results of SS-NMR measurements displayed a hydrogen-bonded network and suggested the formation of metal hydrogen phosphate complexes. In addition, prenucleation clusters of the copper phosphate system were detected prior to the formation of an amorphous solid in solution with a constant-pH titration setup and an ion-sensitive electrode. The clusters were formed upon undercritically concentrated solution and densified towards nanoscopic liquid-condensed phases (LCP) during titration. 3d metal phosphate hydrates represent well-suited model systems for the investigation of nucleation and crystal growth in a more complex way because the reversible hydration of the metal ions allows multistage crystallization processes with different hydrated intermediates, which can be isolated. The second part of the present thesis addresses the mechanochemical amorphization of thermodynamically stable phosphate hydrates. This unusual solid-state reaction was studied quantitatively by IR spectroscopy and X-ray diffraction ex situ. Structural water was expelled during the reaction which results in the loss of crystallinity. The comparison of (i) the treatment of Co3(PO4)2 × 8 H2O in a planetary ball mill with (ii) an in situ high-pressure study revealed hydrostatic pressure not to be responsible for amorphization. In addition, the influence of impurities on the stabilization of amorphized zinc phosphate hydrate was examined according to the different recrystallization behavior of solid bodies synthesized in a stainless steel jar and in a zirconia jar. Impurities of iron (after oxidation to Fe2+- and Fe3+-compounds) inhibited the crystallization in water to the thermodynamically stable crystalline phase, hopeite, effectively. The oxidation state and chemical surrounding of iron in the amorphous zinc phosphate hydrate and its annealing products were determined by 57Fe Mössbauer spectroscopy. Incorporation of Fe in the structure was accompanied by the generation of zinc vacancies. Water which was needed for crystallization of hopeite was bound to iron species at particles’ surface due to its higher Pearson hardness. As a result, an effective inhibition of the crystallization of hopeite was achieved. Using the amorphous product, crystalline α- and γ-Zn3(PO4)2 were selectively synthesized by controlling heating conditions.

Die vorliegende Arbeit untersucht die Bildung metastabiler Intermediate von Phosphathydraten der 3d-Metalle während Fällung als auch unter der Einwirkung von mechanischer Beanspruchung. Ziel war ein verbessertes Verständnis der zugrundeliegenden Mechanismen, welche zu Nichtgleichgewichtsphasen führen und gegenwärtig sehr kontrovers diskutiert werden.

Im ersten Teil der Arbeit werden die Frühstadien der Fällung von Phosphathydraten der 3d-Metalle untersucht. Die Bildung amorpher Präkursoren der Systeme Eisen-, Cobalt, Nickel-, Kupfer- und Zinkphosphathydrat in wässriger Lösung wurde beobachtet, welche sich durch Auflösung und Rekristallisation zu den jeweiligen kristallinen Modifikationen umwandelten. Die amorphen Nanopartikel waren 5–30 nm groß und wiesen eine verminderte Menge an strukturellem Wasser auf im Vergleich zu ihren kristallinen Pendants. In Abwesenheit von Feuchtigkeit waren die amorphen Festkörper über lange Zeiträume kinetisch stabilisiert. Simulation von CREDOR-NMR-Spektren zeigte als Begründung ein recht starres Wasserstoffbrückennetzwerk auf. Diese Tatsache wurde ausgenutzt, um durch Ummantelung mit einer Silikahülle die amorphen Festkörper auch in wässriger Lösung gegen Kristallisation zu stabilisieren. Weiterhin wurden die hergestellten Verbindungen umfassend charakterisiert bezüglich ihrer Zusammensetzung, ihres Rekristallisationsverhaltens (in situ-IR-Spektroskopie) und der vorliegenden Nahumgebung (EXAFS und XANES). Des Weiteren wurde die Rolle von Wasser als aktiver Reaktionspartner während Keimbildung und Kristallwachstum untersucht, indem die Fällungsreaktionen in wasserfreien Lösungsmitteln durchgeführt wurden. Die wasserfreien amorphen Phosphathydrate adsorbierten Wasser aus der Atmosphäre nach einem Langmuir-Mechanismus, was in situ verfolgt wurde. Weiterhin wurden die kristallinen Phosphathydrate in hochkonzentrierter HPO42--Lösung unter der Bildung einer makroskopischen dichten Flüssigkeit gelöst. Erste Ergebnisse der SS-NMR-Messungen zeigten ein Wasserstoffbrückennetzwerk auf und legten das Vorhandensein von Metallhydrogenphoshatkomplexen nahe. Zusätzlich wurden Pränukleationscluster für das System Kupferphosphat vor der Bildung eines amorphen Festkörpers mit einem Titrationssetup mit ionenselektiver Elektrode detektiert. Die Cluster bildeten sich in unterkritischer Lösung und verdichteten sich im Verlauf der Titration zu nanoskopischen flüssig-kondensierten Phasen (LCP). Phosphathydrate der 3d-Metalle erwiesen sich als sehr gut geeignete Modellsysteme zur Untersuchung von Keimbildung und Kristallwachstum, da die reversible Hydratation der Metallkationen zu mehrstufigen Kristallisationsprozessen über verschieden stark hydratisierte Intermediate führte, welche isoliert werden konnten.

Der zweite Teil der Arbeit befasst sich mit der mechanochemischen Amorphisierung der thermodynamisch stabilen Phosphathydrate. Diese ungewöhnliche Festphasen-umwandlung wurde durch IR-Spektroskopie und Röntgenbeugung ex situ quantitativ untersucht. Während der Reaktion wurde strukturelles Wasser aus den Strukturen gepresst, was einen verminderten Grad an Kristallinität bedingte. Durch Vergleich (i) der Behandlung von Co3(PO4)2 × 8 H2O in einer Kugelmühle (ii) mit einem in situ-Hochdruckstudie konnte bestätigt werden, dass nicht der vorherrschende Druck Auslöser eines Amorphisierungsprozesses war. Zusätzlich wurde der Einfluss von Verunreinigungen auf die Stabilität von amorphisiertem Zinkphosphat untersucht, da unterschiedliches Rekristallisationsverhalten beobachtet wurde, je nachdem ob in Mahlbechern aus gehärtetem Stahl oder Zirconiumdioxid amorphisiert wurde. Verunreinigungen von Eisen, welche zu Fe2+ und Fe3+ oxidiert wurden, zeigten einen enormen inhibierenden Effekt bezüglich der Kristallisation in Wasser zur thermodynamisch stabilen Phase, dem Hopeit. Über 57Fe-Mößbauerspektrosopie konnten die Oxidationsstufe und die chemische Umgebung der Eisenspezies in der amorphisierten Struktur sowie in den auf thermischem Wege kristallisierten Produkten bestimmt werden. Die Aufnahme von Eisen in die Verbindung geht mit der Generierung von Zinkfehlstellen einher. Zusätzliches Wasser, welches zur Kristallisation zum Hopeit in die Struktur eingebaut werden musste, wurde durch die Eisenspezies an der Partikeloberflächen gebunden aufgrund ihrer höheren Pearson-Härte, was zu einem effektiven Inhibieren der Kristallisation führte. Durch Kontrolle der Heizbedingungen konnten die α- und die γ-Modifikation von wasserfreiem Zinkphosphat selektiv aus der amorphen Substanz kristallisiert werden.