Theoretische Untersuchungen zur Nutzung quartärer Ammoniumkationen in Leitsalzen bei elektrochemischen Reduktionen

Abstract

In dieser Dissertation wird die Eignung quartärer Ammoniumkationen als Leitsalzkationen in elektrochemischen Reduktionen mithilfe quantenchemischer und statistischer Methoden untersucht. Für über 6000 Kationen wurden eine Vielzahl struktureller, elektronischer und energetischer Eigenschaften berechnet, um ein umfassendes Profil der Moleküle zu erstellen. Anhand von Redoxpotentialen und Reorganisationsenergien wird sowohl die thermodynamische als auch die kinetische Stabilität der Kationen gegenüber Reduktion analysiert. Die Kationen werden in drei Gruppen eingeteilt, die sich in ihrem Reduktionsverhalten unterscheiden, und ihre Stabilität wird im direkten Vergleich mit den Stabilitätswerten der Substrate dreier Referenzreaktionen systematisch bewertet. Ergänzend werden die Eigenschaften in Bezug auf ihre Konsistenz und Plausibilität untersucht und diese bestätigt. Veränderungen der Eigenschaften bei Reduktion sowie deren gegenseitige Zusammenhänge werden detailliert analysiert, um ein tieferes Verständnis der Kationen zu gewinnen. Zur Identifikation der bestgeeigneten Leitsalzkationen werden die berechneten Eigenschaften mittels Hauptkomponentenanalyse zusammengefasst und in lineare Modelle überführt. Diese können auf Basis der Daten der Referenzreaktionen Reaktionsausbeuten beliebiger Kationen aus dem Datensatz vorhersagen. Zum Vergleich wurden chemoinformatische Modelle erstellt, deren Vorhersagekraft jedoch deutlich geringer ist. Die Ergebnisse liefern eine belastbare Grundlage für die gezielte Auswahl stabiler und reaktionsgeeigneter Leitsalzkationen und verdeutlichen die zentrale Bedeutung der kinetischen Stabilität für die Steuerung elektrochemischer Reduktionen.

This thesis investigates the suitability of quaternary ammonium cations as supporting electrolyte cations in electrochemical reductions using quantum chemical and statistical methods. A variety of structural, electronic, and energetic properties were calculated for over 6000 cations to create a comprehensive profile of the molecules. Redox potentials and reorganization energies are used to analyze both the thermodynamic and kinetic stability of the cations against reduction. The cations are divided into three groups that differ in their reduction behavior, and their stability is systematically evaluated in direct comparison with the stability values of the substrates of three reference reactions. In addition, the consistency and plausibility of the properties are confirmed. Changes in the properties during reduction and their correlations are analyzed in detail to gain a deeper understanding of the cations. To identify the most suitable supporting electrolyte cations, the calculated properties are condensed using principal component analysis and included into linear models. Based on the data from the reference reactions, these models can predict the reaction yields of any cations from the data set. For comparison, chemoinformatic models were created, but their predictive power is significantly lower. The results provide a reliable basis for the targeted selection of stable and reaction-suitable supporting electrolyte cations and illustrate the central importance of kinetic stability for controlling electrochemical reductions.