Theoretische Untersuchungen zur Nutzung quartärer Ammoniumkationen in Leitsalzen bei elektrochemischen Reduktionen
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Abstract
In dieser Dissertation wird die Eignung quartärer Ammoniumkationen als Leitsalzkationen in elektrochemischen Reduktionen mithilfe quantenchemischer und statistischer Methoden untersucht. Für über 6000 Kationen wurden eine Vielzahl struktureller, elektronischer und energetischer Eigenschaften berechnet, um ein umfassendes Profil der Moleküle zu erstellen. Anhand von Redoxpotentialen und Reorganisationsenergien wird sowohl die thermodynamische als auch die kinetische Stabilität der Kationen gegenüber Reduktion analysiert. Die Kationen werden in drei Gruppen eingeteilt, die sich in ihrem Reduktionsverhalten unterscheiden, und ihre Stabilität wird im direkten Vergleich mit den Stabilitätswerten der Substrate dreier Referenzreaktionen systematisch bewertet. Ergänzend werden die Eigenschaften in Bezug auf ihre Konsistenz und Plausibilität untersucht und diese bestätigt. Veränderungen der Eigenschaften bei Reduktion sowie deren gegenseitige Zusammenhänge werden detailliert analysiert, um ein tieferes Verständnis der Kationen zu gewinnen. Zur Identifikation der bestgeeigneten Leitsalzkationen werden die berechneten Eigenschaften mittels Hauptkomponentenanalyse zusammengefasst und in lineare Modelle überführt. Diese können auf Basis der Daten der Referenzreaktionen Reaktionsausbeuten beliebiger Kationen aus dem Datensatz vorhersagen. Zum Vergleich wurden chemoinformatische Modelle erstellt, deren Vorhersagekraft jedoch deutlich geringer ist. Die Ergebnisse liefern eine belastbare Grundlage für die gezielte Auswahl stabiler und reaktionsgeeigneter Leitsalzkationen und verdeutlichen die zentrale Bedeutung der kinetischen Stabilität für die Steuerung elektrochemischer Reduktionen.