Struktur-Eigenschaftsbeziehungen in Kupfer- und Silberargyroditen
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Kupfer- und Silberargyrodite der Zusammensetzung Am+12−nBn+X2−6 sind in den vergangenen Jahren als vielversprechende thermoelektrische Materialien identifiziert und untersucht worden. Dabei lassen sich die thermoelektrischen Eigenschaften oftmals durch geeignete Anionensubstitution verbessern. Leider zeigen Argyrodite ihre vielversprechenden thermoelektrischen Eigenschaften erst nach einem Phasenübergang bei hohen Temperaturen in die Hochtemperaturmodifikation. Dieser Phasenübergang schränkt den nutzbaren Temperaturbereich deutlich ein. Gleichzeitig neigen viele dieser Verbindungen zur Zersetzung bei höheren Temperaturen.
Ziel dieser Arbeit war daher die thermoelektrische Untersuchung von Argyroditverbindungen mit einem Phasenübergang nahe der Raumtemperatur. Dabei wurde besonders der Einfluss einer Anionensubstitution auf die Kristallstruktur und die thermoelektrischen Eigenschaften betrachtet.
Es wurden Argyroditproben der Zusammensetzung Cu7PSe6-xSx in kleinen Substitutionsschritten von x=0,3 über den gesamten Substitutionsbereich in einer zweistufigen Festkörpersynthese hergestellt. Dabei zeigt Cu7PSe6-xSx in Abhängigkeit vom Substitutionsgrad bereits bei Raumtemperatur einen Wechsel in die Hochtemperaturmodifikation. Dieser Wechsel wurde mit Hilfe von Pulverröntgenbeugungsdaten aufgeklärt. Dabei zeigt sich eine Lagepräferenz für die [PQ4]3–-Position bei der Substitution von Selen durch Schwefel, welche auf Niveau des HSAB-Konzeptes verstanden werden kann. Über die Beiträge zum kohärent streuenden Volumen konnte zudem erklärt werden, wie die Lagepräferenz das Auftreten der Hochtemperaturstruktur bei Raumtemperatur beeinflusst. Zusätzlich wurden Argyroditproben der nominellen
Zusammensetzung Cu7PSe6-xSx mit x=0,18; 0,6; 1,2 und 1,5 thermoelektrisch untersucht. Proben mit x=0,6; 1,2 und 1,5 liegen bereits bei Raumtemperatur in der Hochtemperaturmodifikation vor. Innerhalb der Substitutionsreihe zeigt die Probe der Zusammensetzung Cu7PSe4,5S1,5 einen, um einen Faktor 4 gesteigerten zT-Wert mit einem Maximum von 0,35 bei 430 K. Zusätzlich konnte erstmals experimentell gezeigt werden, dass systematische Kupferdefekte zu einem Lochleitungsverhalten in Kupferargyroditen führen.
Weiterhin wurde Cu6PSe5I untersucht, da die Anionensubstitution die Verbindung bereits bei Raumtemperatur in der Hochtemperaturmodifikation kristallisieren lässt. Cu6PSe5I konnte in einer zweistufigen
Festkörpersynthese phasenrein erhalten werden. Thermoelektrische Untersuchungen an dieser Verbindung waren aufgrund eines zu großen Kontaktwiderstandes nicht erfolgreich. Zusätzlich durchgeführte Strukturuntersuchungen mittels Pulverröntgenbeugung konnten für Cu6PSe5I zeigen, dass bei der Substitution kein statistischer Austausch erfolgt. Es zeigt sich eine Lagepräferenz für Positionen des diamantartigen Anionenteilgitters. Auch hier konnte über die Beiträge zum kohärent streuenden Volumen erklärt werden, wie die Lagepräferenz das Auftreten der Hochtemperaturstruktur bei Raumtemperatur beeinflusst.
Zusätzlich wurde Ag8GeSe6 als Vertreter der Silberargyrodite erstmalig thermoelektrisch untersucht. Die Synthese erfolgte in einer zweistufigen Festkörpersynthese, welche ein phasenreines Produkt ergab. Die Phasenübergangstemperatur von Ag8GeSe6 liegt mit 321 K nur knapp oberhalb der Raumtemperatur. In den Messungen zeigt sich eine deutliche Hysterese der temperaturabhängigen Eigenschaften, verursacht durch den Phasenübergang. Nach vollständig vollzogener Umwandlung zeigt Ag8GeSe6 intrinsisch gute thermoelektrische Eigenschaften. Es konnte ein vielversprechender zT-Wert von 0,78 bei 675 K erzielt werden.
In dieser Arbeit konnten die thermoelektrischen Eigenschaften verschiedener Argyrodite durch Struktur-Eigenschaftsbeziehungen erklärt werden. Diese Erkenntnisse können der Identifikation und Optimierung weiterer thermoelektrischer Verbindungen aus der Verbindungsklasse der Argyrodite dienen.