Authors:	Heep, Barbara Katharina
Title:	Struktur-Eigenschaftsbeziehungen in Kupfer- und Silberargyroditen
Online publication date:	30-Jun-2020
Year of first publication:	2020
Language:	german
Abstract:	Kupfer- und Silberargyrodite der Zusammensetzung Am+12−nBn+X2−6 sind in den vergangenen Jahren als vielversprechende thermoelektrische Materialien identifiziert und untersucht worden. Dabei lassen sich die thermoelektrischen Eigenschaften oftmals durch geeignete Anionensubstitution verbessern. Leider zeigen Argyrodite ihre vielversprechenden thermoelektrischen Eigenschaften erst nach einem Phasenübergang bei hohen Temperaturen in die Hochtemperaturmodifikation. Dieser Phasenübergang schränkt den nutzbaren Temperaturbereich deutlich ein. Gleichzeitig neigen viele dieser Verbindungen zur Zersetzung bei höheren Temperaturen. Ziel dieser Arbeit war daher die thermoelektrische Untersuchung von Argyroditverbindungen mit einem Phasenübergang nahe der Raumtemperatur. Dabei wurde besonders der Einfluss einer Anionensubstitution auf die Kristallstruktur und die thermoelektrischen Eigenschaften betrachtet. Es wurden Argyroditproben der Zusammensetzung Cu7PSe6-xSx in kleinen Substitutionsschritten von x=0,3 über den gesamten Substitutionsbereich in einer zweistufigen Festkörpersynthese hergestellt. Dabei zeigt Cu7PSe6-xSx in Abhängigkeit vom Substitutionsgrad bereits bei Raumtemperatur einen Wechsel in die Hochtemperaturmodifikation. Dieser Wechsel wurde mit Hilfe von Pulverröntgenbeugungsdaten aufgeklärt. Dabei zeigt sich eine Lagepräferenz für die [PQ4]3–-Position bei der Substitution von Selen durch Schwefel, welche auf Niveau des HSAB-Konzeptes verstanden werden kann. Über die Beiträge zum kohärent streuenden Volumen konnte zudem erklärt werden, wie die Lagepräferenz das Auftreten der Hochtemperaturstruktur bei Raumtemperatur beeinflusst. Zusätzlich wurden Argyroditproben der nominellen Zusammensetzung Cu7PSe6-xSx mit x=0,18; 0,6; 1,2 und 1,5 thermoelektrisch untersucht. Proben mit x=0,6; 1,2 und 1,5 liegen bereits bei Raumtemperatur in der Hochtemperaturmodifikation vor. Innerhalb der Substitutionsreihe zeigt die Probe der Zusammensetzung Cu7PSe4,5S1,5 einen, um einen Faktor 4 gesteigerten zT-Wert mit einem Maximum von 0,35 bei 430 K. Zusätzlich konnte erstmals experimentell gezeigt werden, dass systematische Kupferdefekte zu einem Lochleitungsverhalten in Kupferargyroditen führen. Weiterhin wurde Cu6PSe5I untersucht, da die Anionensubstitution die Verbindung bereits bei Raumtemperatur in der Hochtemperaturmodifikation kristallisieren lässt. Cu6PSe5I konnte in einer zweistufigen Festkörpersynthese phasenrein erhalten werden. Thermoelektrische Untersuchungen an dieser Verbindung waren aufgrund eines zu großen Kontaktwiderstandes nicht erfolgreich. Zusätzlich durchgeführte Strukturuntersuchungen mittels Pulverröntgenbeugung konnten für Cu6PSe5I zeigen, dass bei der Substitution kein statistischer Austausch erfolgt. Es zeigt sich eine Lagepräferenz für Positionen des diamantartigen Anionenteilgitters. Auch hier konnte über die Beiträge zum kohärent streuenden Volumen erklärt werden, wie die Lagepräferenz das Auftreten der Hochtemperaturstruktur bei Raumtemperatur beeinflusst. Zusätzlich wurde Ag8GeSe6 als Vertreter der Silberargyrodite erstmalig thermoelektrisch untersucht. Die Synthese erfolgte in einer zweistufigen Festkörpersynthese, welche ein phasenreines Produkt ergab. Die Phasenübergangstemperatur von Ag8GeSe6 liegt mit 321 K nur knapp oberhalb der Raumtemperatur. In den Messungen zeigt sich eine deutliche Hysterese der temperaturabhängigen Eigenschaften, verursacht durch den Phasenübergang. Nach vollständig vollzogener Umwandlung zeigt Ag8GeSe6 intrinsisch gute thermoelektrische Eigenschaften. Es konnte ein vielversprechender zT-Wert von 0,78 bei 675 K erzielt werden. In dieser Arbeit konnten die thermoelektrischen Eigenschaften verschiedener Argyrodite durch Struktur-Eigenschaftsbeziehungen erklärt werden. Diese Erkenntnisse können der Identifikation und Optimierung weiterer thermoelektrischer Verbindungen aus der Verbindungsklasse der Argyrodite dienen. Copper and silver agyrodites of the composition Am+12−nBn+X2−6 have been identified and investigated as promising thermoelectric materials in recent years. Their thermoelectric properties can often be improved by suitable anion substitution. Unfortunately, argyrodites only show their promising thermoelectric properties after a phase transition at high temperatures into the high-temperature modification. This phase transition significantly limits the usable temperature range. At the same time, many of these compounds tend to decompose at higher temperatures. Therefore, the aim of this work was the thermoelectric investigation of argyrodite-type compounds with a phase transition into the high-temperature structure close to room temperature. In particular, the influence of anion substitution on the crystal structure and the thermoelectric properties was examined. Argyrodite samples of the composition Cu7PSe6-xSx were prepared in small substitution steps of x=0.3 over the entire substitution range in a two-step solid-state synthesis. Depending on the degree of substitution, Cu7PSe6-xSx shows a transition to the high temperature modification at room temperature. In this work the transition could be explained using powder X-ray diffraction data. This reveals a preference for the [PQ4]3–-position in the substitution of selenium by sulfur, which can be understood at the level of the HSAB concept. The contributions to the coherent scattering volume also explained how the site preference influences the occurrence of the high-temperature structure at room temperature. In addition, argyrodite samples of the nominal composition Cu7PSe6-xSx with x=0.18; 0.6; 1.2 and 1.5 were thermoelectrically examined. Samples with x=0.6; 1.2 and 1.5 already crystallize at room temperature in the high temperature modification. Within the substitution series, the sample of the composition Cu7PSe4.5S1.5 shows a zT value increased by a factor of 4 with a maximum value of 0.35 at 430 K. In addition experiments showed, that systematic copper defects lead to hole conduction behaviour in copper argyrodites. Furthermore Cu6PSe5I was investigated, because the anion substitution allows the compound to crystallize at room temperature in the high temperature modification. Cu6PSe5I was synthesized in a two-step solid-state synthesis. Thermoelectric investigations on the phase-pure compound were not successful due to very high contact resistance. Additional structural investigations for Cu6PSe5I by powder X-ray diffraction showed, that no statistical exchange takes place during the substitution. A site preference is observed for positions of the diamond-like anion partial lattice. The contributions to the coherent scattering volume explained how the site preference influences the occurrence of the high-temperature structure at room temperature. Furthermore Ag8GeSe6 as a representative of silver argyrodites was investigated with respect to the thermoelectric properties. The synthesis was carried out in a two-step solid-state synthesis, which lead to a phase-pure compound. Ag8GeSe6 undergoes a phase transition into the high temperature structure at 321 K, which is just a few degrees above room temperature. The measurements show a clear hysteresis of the temperature-dependent properties caused by the phase transition. After complete transition into the high temperature structure, Ag8GeSe6 shows intrinsically good thermoelectric properties. A promising zT value of 0.78 at 675 K was achieved. In this work the thermoelectric properties of various argyrodite could be explained by structure-property relationships. These findings can be used for the identification and optimization of further thermoelectric compounds from the Argyrodite compound class.
DDC:	540 Chemie 540 Chemistry and allied sciences
Institution:	Johannes Gutenberg-Universität Mainz
Department:	FB 09 Chemie, Pharmazie u. Geowissensch.
Place:	Mainz
ROR:	https://ror.org/023b0x485
DOI:	http://doi.org/10.25358/openscience-5010
URN:	urn:nbn:de:hebis:77-diss-1000036238
Version:	Original work
Publication type:	Dissertation
License:	In Copyright
Information on rights of use:	https://rightsstatements.org/vocab/InC/1.0/
Extent:	XV, 104 Seiten
Appears in collections:	JGU-Publikationen