Metallakronen mit stabilen Radikalliganden
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Abstract
Die Forschung an molekularen Verbindungen, die eine hohe Energiebarriere Ueff gegen die Relaxation der Magnetisierung zeigen, konzentriert sich, seit der Entdeckung dieser Verbindungsklasse im Jahre 1993, auf die Steigerung des Spingrundzustandes S und der magnetischen Anisotropie D, die über Ueff=|D|S2 miteinander in Beziehung stehen. Der Einfluss der magnetischen Kopplung zwischen kovalent verknüpften Spinzentren in mehrkernigen Komplexen stellt eine weitere wichtige Kenngröße zur möglichen Einflussnahme auf die magnetischen Eigenschaften von Komplexverbindungen dar und eröffnet somit ein vielseitiges und interessantes Forschungsgebiet, da die systematische Manipulation und Kontrolle von D und S alleine auf molekularer Ebene nicht zufriedenstellend abgeschlossen wurde. In vorangehenden Arbeiten wurde gezeigt, dass das Strukturmotiv von Metallakronen des 12-MC-4-Typus im Besonderen dazu geeignet ist, Verbindungen zu erzeugen, die sich durch einen Spingrundzustand hoher Multiplizität auszeichnen und zusätzlich eine ideale Koordinationsumgebung besitzen, in der die Anisotropieachsen zyklisch verbrückter Übergangsmetallionen coparallel zueinander ausgerichtet sind. Die resultierenden high-spin-Komplexverbindungen sind mit einer hohen magnetischen Gesamtanisotropie ausgestattet. In dieser Arbeit wird das neuartige Konzept vorgestellt, das Gerüst magnetisch anisotroper Metallakronen über Dekoration mit organischen Radikalen um eine variable Anzahl zusätzlicher Spinzentren in verschiedenen Koordinationsmodi zu bereichern und so Einfluss auf die Multiplizität des Spingrundzustandes zu nehmen. Weiterhin wird das Ziel verfolgt, die relevanten magnetischen Austauschwechselwirkungen zwischen Radikalen und paramagnetischen Metallzentren zu charakterisieren und den Koordinationsmodus der radikaltragenden Liganden so anzupassen, dass die magnetische Kopplung zwischen allen Spinzentren im größtmöglichen Gesamtspin mündet, um auf diese Weise potente Einzelmolekülmagneten zu gewinnen. Als Ausgangsmaterialien zur Komplexsynthese dienen verschiedene Liganden (L2, L3, L4, co-L2), deren Donorfunktionalitäten von Salicylhydroxamsäure (L1) oder Benzoesäure (co-L1) abgeleitet sind. Durch Umsetzung mit Metallsalzen konnten die Verbindungen {CuII(MeOH)[12-MCCu(II)N(L2)-4]}2(HNEt3)4∙12MeOH (K1), CuII(MeOH)2[12-MCCu(II)N(L4)-4] (K2), MnII(co-L1)2(DMF)2(H2O)2[12-MCMn(III)N(L4)-4] (K3), MnII(co-L2)2(DMF)3(H2O)3[12-MCMn(III)N(L1)-4]∙(DMF)5 (K4), YIII(co-L2)4[12-MCGa(III)N(L1)-4]∙(H2O)5 (K6) und DyIII(co-L2)4[12-MCGa(III)N(L1)-4]∙(MeCN)∙(Me2CO)2 (K7) synthetisiert und magnetisch charakterisiert werden.