Please use this identifier to cite or link to this item: https://openscience.ub.uni-mainz.de/handle/20.500.12030/4935
Authors: Pietruska, Sascha
Title: Metallakronen mit stabilen Radikalliganden
Online publishing date: 10-Jul-2020
Language : german
Abstract: Die Forschung an molekularen Verbindungen, die eine hohe Energiebarriere Ueff gegen die Relaxation der Magnetisierung zeigen, konzentriert sich, seit der Entdeckung dieser Verbindungsklasse im Jahre 1993, auf die Steigerung des Spingrundzustandes S und der magnetischen Anisotropie D, die über Ueff=|D|S2 miteinander in Beziehung stehen. Der Einfluss der magnetischen Kopplung zwischen kovalent verknüpften Spinzentren in mehrkernigen Komplexen stellt eine weitere wichtige Kenngröße zur möglichen Einflussnahme auf die magnetischen Eigenschaften von Komplexverbindungen dar und eröffnet somit ein vielseitiges und interessantes Forschungsgebiet, da die systematische Manipulation und Kontrolle von D und S alleine auf molekularer Ebene nicht zufriedenstellend abgeschlossen wurde. In vorangehenden Arbeiten wurde gezeigt, dass das Strukturmotiv von Metallakronen des 12-MC-4-Typus im Besonderen dazu geeignet ist, Verbindungen zu erzeugen, die sich durch einen Spingrundzustand hoher Multiplizität auszeichnen und zusätzlich eine ideale Koordinationsumgebung besitzen, in der die Anisotropieachsen zyklisch verbrückter Übergangsmetallionen coparallel zueinander ausgerichtet sind. Die resultierenden high-spin-Komplexverbindungen sind mit einer hohen magnetischen Gesamtanisotropie ausgestattet. In dieser Arbeit wird das neuartige Konzept vorgestellt, das Gerüst magnetisch anisotroper Metallakronen über Dekoration mit organischen Radikalen um eine variable Anzahl zusätzlicher Spinzentren in verschiedenen Koordinationsmodi zu bereichern und so Einfluss auf die Multiplizität des Spingrundzustandes zu nehmen. Weiterhin wird das Ziel verfolgt, die relevanten magnetischen Austauschwechselwirkungen zwischen Radikalen und paramagnetischen Metallzentren zu charakterisieren und den Koordinationsmodus der radikaltragenden Liganden so anzupassen, dass die magnetische Kopplung zwischen allen Spinzentren im größtmöglichen Gesamtspin mündet, um auf diese Weise potente Einzelmolekülmagneten zu gewinnen. Als Ausgangsmaterialien zur Komplexsynthese dienen verschiedene Liganden (L2, L3, L4, co-L2), deren Donorfunktionalitäten von Salicylhydroxamsäure (L1) oder Benzoesäure (co-L1) abgeleitet sind. Durch Umsetzung mit Metallsalzen konnten die Verbindungen {CuII(MeOH)[12-MCCu(II)N(L2)-4]}2(HNEt3)4∙12MeOH (K1), CuII(MeOH)2[12-MCCu(II)N(L4)-4] (K2), MnII(co-L1)2(DMF)2(H2O)2[12-MCMn(III)N(L4)-4] (K3), MnII(co-L2)2(DMF)3(H2O)3[12-MCMn(III)N(L1)-4]∙(DMF)5 (K4), YIII(co-L2)4[12-MCGa(III)N(L1)-4]∙(H2O)5 (K6) und DyIII(co-L2)4[12-MCGa(III)N(L1)-4]∙(MeCN)∙(Me2CO)2 (K7) synthetisiert und magnetisch charakterisiert werden.
Since the discovery of molecular compounds that offer a high energy barrier Ueff against relaxation of magnetization, research focused on increasing the spin ground state S and magnetic anisotropy D that are related via Ueff=|D|S2. As systematical manipulation and control of D and S on a molecular scope has not been accomplished yet, influence of magnetic coupling between covalently connected spin centers in polynuclear complexes represents another interesting field of study. Thus, an additional parameter for tuning the magnetic properties of complexes is available. In former work metallacrowns with 12-MC-4 structural motif have proven as extraordinarily suitable compounds for realizing high spin multiplicity in their spin ground states. Additionally, the 12-MC-4 motif shows ideal matching coordination environment for cyclic arrangement of transition metals to obtain coparallel alignment of their anisotropy axes. Both aspects expressing themselves in high-spin complexes well equipped with high total magnetic anisotropy. In this work the novel concept of influencing multiplicity of spin ground state by enlarging the total count of spin centers via decoration of metallcrowns scaffold with organic radicals in various coordination modes is introduced. Furtherly aiming for characterization and understanding of magnetic exchange pathways between radicals and paramagnetic metal centers for systematically manipulation of coordination modes of all radical carrying ligands. Thus leading to desired highest possible total spin to create strong single-molecule magnets. As starting materials for complex synthesis different ligands (L2, L3, L4, co-L2) deriving from salicyl hydroxamic acid (L1) and benzoic acid (co-L1) were used. Complexes {CuII(MeOH)[12-MCCu(II)N(L2)-4]}2(HNEt3)4∙12MeOH (K1), CuII(MeOH)2[12-MCCu(II)N(L4)-4] (K2), MnII(co-L1)2(DMF)2(H2O)2[12-MCMn(III)N(L4)-4] (K3), MnII(co-L2)2(DMF)3(H2O)3[12-MCMn(III)N(L1)-4]∙(DMF)5 (K4), YIII(co-L2)4[12-MCGa(III)N(L1)-4]∙(H2O)5 (K6) and DyIII(co-L2)4[12-MCGa(III)N(L1)-4]∙(MeCN)∙(Me2CO)2 (K7) have been obtained via conversion with metal salts and magnetically characterized.
DDC: 540 Chemie
540 Chemistry and allied sciences
Institution: Johannes Gutenberg-Universität Mainz
Department: FB 09 Chemie, Pharmazie u. Geowissensch.
Place: Mainz
Version: Original work
Publication type: Dissertation
License: in Copyright
Information on rights of use: https://rightsstatements.org/vocab/InC/1.0/
Extent: xi, 209 Seiten
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