Von mono- und bifunktionellen Metalltriazeniden zu Komplexen mit unsymmetrisch substituierten Fluorenylliganden

Abstract

In der Salzmetathesereaktion von lithiierten Triazenidoliganden mit sperrigen Biphenyl- und/ oder m-Terphenylsubstituenten und Greens "GaI" bilden sich abhängig vom sterischen Anspruch der Liganden Galliumtriazenide in den Oxidationsstufen +I, +II oder +III. Aus der Gruppe der Triele werden außerdem das Indium(I)-triazenid Dmp2N3In (Dmp = Dimesitylphenyl) sowie die Bor- und Aluminiumdichlorotriazenide Dmp2N3BCl2 und Dmp2N3AlCl2 synthetisiert. Bei der Zersetzung der beiden letztgenannten Komplexe bilden sich unter Spaltung der Triazenidgruppe das m-Terphenylamin DmpNH2 und das sperrige asymmetrisch substituierte Fluoren 1-Mesityl-5,7-methyl-9H-fluoren (FluMesH). Dieses wird auch durch die gezielte Spaltung des Triazens DmpPhN3H mit halbkonzentrierter Schwefelsäure in guten Ausbeuten erhalten und kann als Ligand im Koordinationspolymer [FluMesK ∙ 1,5 C7H8]n, im ungewöhnlichen zyklischen Hexamer [FluMesNa(THF)]6 sowie in den beiden für die Anwendung als Katalysator interessanten Sandwichverbindungen des Zirconiums (FluMes)2ZrCl2 und Neodyms (FluMes)2NdCl2Li ∙ DME eingesetzt werden. Außerdem werden drei neue sterisch anspruchsvolle bifunktionelle Triazene synthetisiert, bei denen zwei DmpN3-Fragmente über einen Phenyl-, einen Tolyl- bzw. einen Naphthyllinker miteinander verknüpft sind. Aus den Reaktionen dieser Bistriazene mit Natrium, Me2Zn, iBu3Al oder Bu2Mg werden verschiedene Metallkomplexe mit monomeren, dimeren und im Falle des Zinks auch trimeren Strukturen isoliert, in zwei Verbindungen liegt nur eine der beiden Triazengruppen metalliert vor.

In the salt metathesis reaction of lithiated triazenido ligands with bulky biphenyl and/ or m-terphenyl substituents and Greens "GaI" gallium triazenides in the oxidation states +I, +II and +III have been synthesized, depending on the steric demand. From the group of the triels the indium(I)-triazenide Dmp2N3In (Dmp = dimesitylphenyl) and the boron- and aluminum dichlorotriazenides Dmp2N3BCl2 and Dmp2N3AlCl2 could be isolated as well. The decomposition of the latter compounds affords m-terphenylamine DmpNH2 and asymmetric substituted bulky fluorene 1-mesityl-5,7-methyl-9H-fluorene (FluMesH) by cleavage of the triazenide. FluMesH can also be obtained in good yields by the selective cleavage of the triazene DmpPhN3H with half concentrated sulfuric acid and is used in the preparation of polymeric [FluMesK ∙ 1,5 C7H8]n, the novel cyclic hexamer [FluMesNa(THF)]6 as well as two sandwich compounds of zirconium (FluMes)2ZrCl2 and neodymium (FluMes)2NdCl2Li ∙ DME that are interesting for catalytic applications. In addition, three new steric demanding bifunctional triazenes were synthesized that connect two DmpN3 fragments with a phenyl, tolyl and naphthyl linker, respectively. By reaction of these bistriazenes with sodium, Me2Zn, iBu3Al or Bu2Mg several complexes with monomeric, dimeric and, for zinc, trimeric structures where obtained. In two compounds only one of the two triazene groups was found to be metallated.