Von mono- und bifunktionellen Metalltriazeniden zu Komplexen mit unsymmetrisch substituierten Fluorenylliganden
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In der Salzmetathesereaktion von lithiierten Triazenidoliganden mit sperrigen Biphenyl- und/ oder m-Terphenylsubstituenten und Greens "GaI" bilden sich abhängig vom sterischen Anspruch der Liganden Galliumtriazenide in den Oxidationsstufen +I, +II oder +III. Aus der Gruppe der Triele werden außerdem das Indium(I)-triazenid Dmp2N3In (Dmp = Dimesitylphenyl) sowie die Bor- und Aluminiumdichlorotriazenide Dmp2N3BCl2 und Dmp2N3AlCl2 synthetisiert. Bei der Zersetzung der beiden letztgenannten Komplexe bilden sich unter Spaltung der Triazenidgruppe das m-Terphenylamin DmpNH2 und das sperrige asymmetrisch substituierte Fluoren 1-Mesityl-5,7-methyl-9H-fluoren (FluMesH). Dieses wird auch durch die gezielte Spaltung des Triazens DmpPhN3H mit halbkonzentrierter Schwefelsäure in guten Ausbeuten erhalten und kann als Ligand im Koordinationspolymer [FluMesK ∙ 1,5 C7H8]n, im ungewöhnlichen zyklischen Hexamer [FluMesNa(THF)]6 sowie in den beiden für die Anwendung als Katalysator interessanten Sandwichverbindungen des Zirconiums (FluMes)2ZrCl2 und Neodyms (FluMes)2NdCl2Li ∙ DME eingesetzt werden. Außerdem werden drei neue sterisch anspruchsvolle bifunktionelle Triazene synthetisiert, bei denen zwei DmpN3-Fragmente über einen Phenyl-, einen Tolyl- bzw. einen Naphthyllinker miteinander verknüpft sind. Aus den Reaktionen dieser Bistriazene mit Natrium, Me2Zn, iBu3Al oder Bu2Mg werden verschiedene Metallkomplexe mit monomeren, dimeren und im Falle des Zinks auch trimeren Strukturen isoliert, in zwei Verbindungen liegt nur eine der beiden Triazengruppen metalliert vor.