Zweiwertige Übergangsmetallhypersilanide

Abstract

Auf der Suche nach hochreaktiven Übergangsmetall-Silyl-Verbindungen synthetisierte Tilley 1987 und 2002 koordinativ ungesättigte Tris(trimethylsilyl)silanide, auch bekannt als Hypersilanide, von Chrom, Mangan und Eisen. Viele Kristalle konnten aber nicht röntgenkristallographisch analysiert werden und nur die destruktiven Hydrolyseprodukte der Substanzen wurden NMR-spektroskopisch untersucht.

In dieser Arbeit wurden paramagnetische Mangan(II)- und Eisen(II)-hypersilanide in einstufigen Synthesen aus Kaliumhypersilanid (KHyp) und Mangan(II)- bzw. Eisen(II)-chlorid (MnCl2, FeCl2) hergestellt. Die Reaktionsprodukte wurden mittels Röntgendiffraktometrie, ESR-, Mößbauer-, NMR- und UV-Vis-Spektroskopie untersucht.

MnCl2 und FeCl2 reagieren mit KHyp in Tetrahydrofuran (THF) zu den tetraedrischen Komplexen [MnHyp2(THF)2] und [FeHyp2(THF)2].

Bei der Zugabe von Tetramethylethylendiamin (TMEDA) werden hingegen farbloses [MnHyp2(TMEDA)] und rotviolettes [FeHyp2(TMEDA)] erhalten.

Wird nur ein Äquivalent KHyp eingesetzt, bildet sich gelbes [FeClHyp(TMEDA)].

[MnHyp2(TMEDA)] und [FeHyp2(TMEDA)] reagieren mit dem N-heterocyclischen Carben MeIiPr unter Ligandenaustausch zu [MnHyp2(MeIiPr)] und [FeHyp2(MeIiPr)].

Von zwei Nebenprodukten wurden Kristallstrukturen erhalten. Zwei weitere konnten NMR-spektroskopisch identifiziert werden.

In search for highly reactive transition metal silyl compounds Tilley synthesized coordinatively unsaturated tris(trimethylsilyl)silanides, also known as hypersilanides, of chromium, manganese and iron in 1987 and 2002. But many crystals could not be characterized by X-ray crystallography and only the products of destructive hydrolysis were analyzed by NMR spectroscopy.

In this thesis paramagnetic manganese(II) and iron(II) hypersilanides were synthesized in one-step reactions of potassium hypersilanide (KHyp) with manganese(II) and iron(II) chloride (MnCl2, FeCl2). The reaction products were characterized by X-ray crystallography, EPR, Mössbauer, NMR and UV-Vis spectroscopy.

MnCl2 and FeCl2 react with KHyp in tetrahydrofuran (THF) to the tetrahedral complexes [MnHyp2(THF)2] and [FeHyp2(THF)2].

With the addition of tetramethylethylenediamine (TMEDA) colorless [MnHyp2(TMEDA)] and red violet [FeHyp2(TMEDA)] are obtained instead.

If only one equivalent of KHyp is used, yellow [FeClHyp(TMEDA)] is formed.

[MnHyp2(TMEDA)] and [FeHyp2(TMEDA)] react with the N-heterocyclic carbene MeIiPr in a ligand substitution reaction to [MnHyp2(MeIiPr)] and [FeHyp2(MeIiPr)].

The crystal structures of two side products were obtained. Two more were identified by NMR spectroscopy.