Stimuli-responsive polymeric photocatalysts: smart, controllable, and recyclable materials for photocatalytic reactions

Abstract

The emergence of visible-light photocatalysis has provided a sustainable and promising approach to enable chemical transformations under mild conditions. Inspired by natural photosynthesis, various visible-light photocatalytic materials have been developed and investigated, such as molecular photocatalysts and polymeric photocatalysts. These materials have facilitated a great number of chemical reactions, including aqueous pollutant degradation, water splitting, photodynamic therapy, and organic synthesis. However, rapid separation and recovery of photocatalytic materials with controllable photocatalytic reactivity remains challenging for novel designs of photocatalytic systems. This work aims to design smart photocatalytic materials with switchable reactivity and efficient recyclability, enabling sustainable applications as well as potential cancer therapy. Here, several stimuli-responsive polymeric photocatalytic systems have been developed to address specific application occasions. Firstly, the realization of enhanced recyclability and efficiency of photocatalytic materials has been addressed. Here, the photoactive diphenyl benzothiadiazole (Ph2BT) moiety has been modified with a polymerizable methacrylate functional group, resulting in a photocatalytic monomer. This photocatalytic monomer can be copolymerized with pH-responsive and classical monomers in a controlled manner, producing the final pH-responsive photocatalytic nanoparticles. These pH-responsive polymeric photocatalytic nanoparticles have been applied for photocatalytic reduction, oxidation, and redox reactions, where high conversion and selectivity was obtained. Furthermore, these particles can be easily recovered from the reaction medium by altering the pH value and reused for repeated cycles without losing their efficiency, demonstrating a stable, switchable, and recyclable photocatalytic system. Secondly, the production of recoverable photocatalytic materials that can respond to an orthogonal magnetic stimulus has been investigated. Although pH alternation has offered an efficient approach to recycling photocatalytic materials, an external energy supply for centrifugation is still required for the recycling procedure. Therefore, we have implanted magnetic nanoparticles with photocatalytic polymer chains to produce recoverable hybrid materials excluding the centrifugation process. Here, magnetic nanoparticles have been encapsulated into photocatalytic polymers that have facilitated photocatalytic oxidation reactions and can be easily reused for repeated cycles. This project highlighted the importance of creating straightforward photocatalytic platforms that can be easily recovered in response to an orthogonal stimulus to enable sustainable applications. Lastly, the pH switchability of the aforementioned system has encouraged us to further explore pH-sensitive photocatalytic systems to facilitate tumor microenvironment targeted therapeutic applications. Solid tumors are ubiquitously featured by the dysregulated pH, where the extracellular microenvironment (pHe 6.5-6.9) is slightly lower than normal tissues (pH 7.2-7.4). Therefore, we have designed a photocatalytic nanoparticle system that can specifically respond to this subtle pH change, allowing the targeted activation of photocatalytic moieties at the tumor site. Upon visible light irradiation, reactive oxygen species (ROS) are generated that can either directly kill the cancer cells or further activate prodrugs with ROS-sensitive linkers to generate active anti-cancer therapeutics. Here, these photocatalytic nanoparticles can respond to an extremely subtle pH change from 6.8-6.5, resulting in the disassembly of nanoparticles (Dh ~100 nm, pH 6.8) into free polymer chains or oligomers (Dh ~10 nm, 6.5). These free photocatalytic polymers or oligomers can further activate several prodrug model compounds with different ROS-sensitive linkages, demonstrating a versatile platform for targeted therapeutic applications. Overall, this thesis intends to create smart, controllable, and recyclable stimuli-responsive photocatalytic systems that can be switched on/off and recycled in response to external stimuli.

Das Aufkommen der Photokatalyse mit sichtbarem Licht hat einen nachhaltigen und vielversprechenden Ansatz für chemische Umwandlungen unter milden Bedingungen ermöglicht. In Anlehnung an die natürliche Photosynthese wurden verschiedene photokatalytische Materialien für sichtbares Licht entwickelt und untersucht, wie z. B. molekulare Photokatalysatoren und polymere Photokatalysatoren. Diese Materialien haben eine Vielzahl chemischer Reaktionen ermöglicht, darunter den Abbau wässriger Schadstoffe, Wasserspaltung, photodynamische Therapie und organische Synthese. Die schnelle Abtrennung und Rückgewinnung von photokatalytischen Materialien mit kontrollierbarer photokatalytischer Reaktivität stellen jedoch eine Herausforderung für neuartige Designs photokatalytischer Systeme dar. Diese Arbeit zielt darauf ab, intelligente photokatalytische Materialien mit schaltbarer Reaktivität und effizienter Rezyklierbarkeit zu entwickeln, die nachhaltige Anwendungen sowie eine potenzielle Krebstherapie ermöglichen. Hier wurden mehrere stimuli-responsive polymere photokatalytische Systeme entwickelt, um spezifische Anwendungsfälle zu adressieren. Erstens wurde die Realisierung einer verbesserten Recyclingfähigkeit und Effizienz photokatalytischer Materialien in Angriff genommen. Hier wurde die photoaktive Diphenylbenzothiadiazol (Ph2BT)-Einheit mit einer polymerisierbaren Methacrylat-Funktionsgruppe modifiziert, was zu einem photokatalytischen Monomer führte. Dieses photokatalytische Monomer kann mit auf den pH-Wert ansprechenden und klassischen Monomeren kontrolliert copolymerisiert werden, wodurch die endgültigen auf den pH-Wert ansprechenden photokatalytischen Nanopartikel entstehen. Diese auf den pH-Wert reagierenden polymeren photokatalytischen Nanopartikel wurden für photokatalytische Reduktions-, Oxidations- und Redoxreaktionen eingesetzt, wobei eine hohe Umwandlung und Selektivität erzielt wurde. Darüber hinaus können diese Partikel durch Änderung des pH-Werts leicht aus dem Reaktionsmedium zurückgewonnen und für wiederholte Zyklen wiederverwendet werden, ohne ihre Effizienz zu verlieren, was ein stabiles, umschaltbares und recycelbares photokatalytisches System darstellt. Zweitens wurde die Herstellung von rückgewinnbaren photokatalytischen Materialien untersucht, die auf einen orthogonalen magnetischen Stimulus reagieren können. Obwohl die pH-Änderung einen effizienten Ansatz für das Recycling photokatalytischer Materialien darstellt, ist für das Recyclingverfahren immer noch eine externe Energiezufuhr für die Zentrifugation erforderlich. Daher haben wir magnetische Nanopartikel in photokatalytische Polymerketten eingebaut, um wiederverwertbare Hybridmaterialien ohne Zentrifugationsprozess herzustellen. Hier wurden magnetische Nanopartikel in photokatalytische Polymere eingekapselt, die photokatalytische Oxidationsreaktionen erleichterten und leicht für wiederholte Zyklen wiederverwendet werden können. Dieses Projekt hat gezeigt, wie wichtig es ist, einfache photokatalytische Plattformen zu schaffen, die als Reaktion auf einen orthogonalen Stimulus leicht wiederverwendet werden können, um nachhaltige Anwendungen zu ermöglichen. Schließlich hat uns die pH-Schaltbarkeit des oben erwähnten Systems ermutigt, pH-sensitive photokatalytische Systeme weiter zu erforschen, um gezielte therapeutische Anwendungen in der Mikroumgebung von Tumoren zu ermöglichen. Solide Tumore sind allgegenwärtig durch einen dysregulierten pH-Wert gekennzeichnet, bei dem die extrazelluläre Mikroumgebung (pHe 6,5-6,9) etwas niedriger ist als bei normalen Geweben (pH 7,2-7,4). Daher haben wir ein photokatalytisches Nanopartikelsystem entwickelt, das spezifisch auf diese geringe pH-Änderung reagieren kann und die gezielte Aktivierung photokatalytischer Komponenten an der Tumorstelle ermöglicht. Bei Bestrahlung mit sichtbarem Licht werden reaktive Sauerstoffspezies (ROS) erzeugt, die entweder die Krebszellen direkt abtöten oder „Prodrugs“ mit ROS-sensitiven Linkern aktivieren können, um aktive Anti-Krebs-Therapeutika zu erzeugen. Hier können diese photokatalytischen Nanopartikel auf eine äußerst subtile pH-Änderung von 6,8 bis 6,5 reagieren, was zur Zersetzung der Nanopartikel (Dh ~100 nm, pH 6,8) in freie Polymerketten oder Oligomere (Dh ~10 nm, 6,5) führt. Diese freien photokatalytischen Polymere oder Oligomere können mehrere Prodrug-Modellverbindungen mit unterschiedlichen ROS-sensitiven Bindungen aktivieren und stellen somit eine vielseitige Plattform für gezielte therapeutische Anwendungen dar. Insgesamt zielt diese Arbeit darauf ab, intelligente, kontrollierbare und recycelbare, auf Stimuli reagierende photokatalytische Systeme zu schaffen, die als Reaktion auf externe Stimuli ein- und ausgeschaltet und recycelt werden können.