Kinetisch kontrollierte 1D-Selbstassemblierung von Porphyrin-Peptidamphiphilen in Wasser

Abstract

Die Kombination hydrophober Selbstassemblierungsmotive und kurzer Peptidsequenzen ermöglicht den Aufbau von Nanomaterialien durch die Integration intrinsischer Assemblierungs-tendenzen, Direktionalität und mitunter Responsivität im molekularen Design. Responsivität bezieht sich auf die Fähigkeit eines Systems, auf äußere Reize oder Veränderungen der chemischen Umgebung zu reagieren, was auf komplexe Assemblierungsprozesse zurück geht. Diese Arbeit untersucht die Assemblierungseigenschaften C4-symmetrischer Porphyrin-Peptidamphiphile in Wasser. Der Fokus liegt auf der Klärung des Zusammenhangs zwischen chemischer Struktur und Eigenschaften supramolekularer Polymere durch die Ausführung verschiedener Strategien kinetisch kontrollierter Selbstassemblierung. Wie in Kapitel 3 gezeigt wird bilden Zn(II)-Porphyrin-Peptidamphiphile grundsätzlich helikale H-Aggregate in Wasser mit β-Faltblatt-ähnlicher Nahordnung aus, deren Assemblierungskinetik maßgeblich von der Peptidsequenz vorgegeben wird. Die pH-abhängige Selbstassemblierung erfolgt in Kapitel 4 durch Integration von Glutaminsäure in die chemische Struktur der Monomere, was die reversible Aggregation zu nanoskaligen Filamenten ermöglicht. In Kapitel 5 wird demonstriert, wie die Substitution von Zink(II) durch Palladium(II) die Selbstassemblierungstendenz verstärkt und zur Stabilisation gebildeter Nanostrukturen beiträgt. Kapitel 6 beschäftigt sich mit Selbstassemblierungsprozessen in Mehrkomponenten-Systemen, wobei die alternierende supramolekulare Copolymerisation mit dem Auftreten eindimensonaler Polymorphismen einhergeht. Die Ergebnisse verdeutlichen die Bedeutung grundlegender Struktur-Eigenschafts-Beziehungen und zeigen das Potenzial von Porphyrin-Peptidamphiphilen für die Entwicklung vielseitiger, adaptiver Nanomaterialien auf Basis kinetisch kontrollierter Selbstassemblierung.

The combination of hydrophobic self-assembly motifs and short peptide sequences enables the construction of nanomaterials by integrating intrinsic assembly tendencies, directionality, and responsiveness in molecular design. Responsiveness refers to the system's ability to respond to external stimuli or chemical changes, rooted in complex assembly processes. This work investigates the assembly properties of C4-symmetric porphyrin peptide amphiphiles in water. The focus is on clarifying the relationship between chemical structure and properties of supramolecular polymers through the application of various strategies of kinetically controlled self-assembly. Generally, Zn(II) porphyrin peptide amphiphiles form helical H-aggregates in water with β-sheet-like ordering, where the assembly kinetics are significantly dictated by the peptide sequence, as shown in chapter 3. The pH-dependent self-assembly, achieved by integrating glutamic acid into the chemical structure of the monomers in chapter 4, allows for reversible aggregation into nanoscale filaments. Substituting zinc(II) with palladium(II) as in chapter 5, enhances the self-assembly behavior and stabilizes the formed nanostructures. Chapter 6 focuses on self-assembly processes in multi-component systems, involving alternating supramolecular copolymerization accompanied by the occurrence of one-dimensional polymorphisms. The results underscore the significance of fundamental structure-property relationships and highlight the potential of porphyrin-peptide amphiphiles for developing versatile, adaptive nanomaterials based on kinetically controlled self-assembly.