Material-efficient dual role of supporting electrolytes for electro-organic sulfonylation and oxo-functionalization reactions

Abstract

Transforming conventional chemical processes into more sustainable methods, such as replacing chemical reducing and oxidizing agents, is an attractive target in modern synthetic organic chemistry. Therefore, electro-organic synthesis is taking over an increasingly important aspect of chemical process design. However, many of these processes use indispensable supporting electrolytes merely as charge carriers for electrolyte conductivity. A simultaneous dual role of these as a nucleophilic/electrophilic reagent or an electrochemical mediator increases cost- and material efficiencies and, therefore, represents a resource-saving approach. This dissertation focuses on sustainable reaction development studies using supporting electrolyte salts as a nucleophilic reagent and an electrochemical mediator in a dual role. For instance, sodium sulfinate salts were successfully applied in electrochemical sulfonylation reactions with electron-rich aromatic compounds to form sulfones. Furthermore, nitrate salts were discovered and investigated as electrochemical mediators for oxo-functionalization reactions of cyclic alkanes and alkenes. Demonstrating two different aspects of the supporting electrolyte's dual role as a reagent or mediator is intended to illustrate the great possibilities of broad application areas, which may be of fundamental interest for future electro-organic reaction control.

Die Umwandlung konventioneller chemischer Prozesse in nachhaltigere Methoden, wie z.B. durch den Ersatz chemischer Reduktions- und Oxidationsmittel, ist ein attraktives Ziel der modernen, präparativen, organischen Chemie. Daher spielt die elektroorganische Synthese eine immer wichtigere Rolle bei der Gestaltung chemischer Prozesse. Viele dieser Verfahren basieren jedoch auf der Verwendung unverzichtbarer Leitsalze lediglich als Ladungsträger zur Elektrolytleitfähigkeit. Eine gleichzeitige Doppelnutzung dieser als nukleophile/elektrophile Reaktanten oder als elektrochemische Mediatoren ermöglicht eine höhere Kosten- und Materialeffizienz und stellt somit einen ressourcenschonenden Ansatz dar. Diese Dissertation befasst sich mit Studien zur nachhaltigen Reaktionsentwicklung durch den dualen Einsatz von Leitsalzen, als nukleophile Reaktanden und als elektrochemische Mediatoren. So wurden beispielsweise Natriumsulfinat-Salze erfolgreich in elektrochemischen Sulfonylierungsreaktionen mit elektronenreichen, aromatischen Verbindungen zur Bildung von Sulfonen eingesetzt. Des Weiteren wurden Nitrat-Salze als elektrochemische Mediatoren für Oxo-Funktionalisierungsreaktionen von cyclischen Alkanen und Alkenen entdeckt und untersucht. Die Demonstration zweier unterschiedlicher Rollen in der Doppelnutzung von Leitsalzen als Reaktant bzw. Mediator soll die Möglichkeiten breiter Anwendungsbereiche verdeutlichen, die für die zukünftige elektroorganische Reaktionsführung von grundlegendem Interesse sein können.