Development and application of thermal desorption-gas chromatography-orbitrap-mass spectrometry for the identification and determination of organic trace substances in atmospheric environmental research and chemical ecology
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Das Verständnis der Chemie und des Verhaltens von Molekülen in Nanometer-Aerosolpartikeln, die in Laborexperimenten beobachtet wurden, kann helfen, die Eigenschaften von Nanometer-Aerosolpartikeln in der Atmosphäre und mögliche laufende Reaktionen vorherzusagen. Die Diels-Alder-Reaktion, eine gut untersuchte Reaktion in der organischen Chemie, wird hier als Modellsystem verwendet. Von dieser Reaktion ist bekannt, dass höherer Druck bindungsbildende Reaktionen fördert. Dies bietet die Möglichkeit, ein druckempfindliches chemisches Systemverhalten in nanometergroßen Aerosolpartikeln zu untersuchen. Das Dienophil und die Diene wurden für die Reaktion aufgrund ihrer Reaktivität, Flüchtigkeit und Nachweisbarkeit in der Aerosol- bzw. Gasphase ausgewählt. Die Beobachtung des Partikelwachstums war ein Indikator dafür, ob eine Reaktion stattgefunden hatte. Die Wachstumsfaktoren von monodispersen Aerosolpartikeln mit Durchmessern von 30, 60 und 90 nm wurden für zwei Reaktionssysteme bestimmt. Die experimentelle Bestimmung der Reaktionsgeschwindigkeit und der Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten wurde durchgeführt, um den Einfluss des Drucks in Verbindung mit der Partikelgröße auf die Reaktionsgeschwindigkeit und die Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten zu untersuchen und mit Literaturwerten zu vergleichen. Die Analyse erfolgte mittels Scanning Mobility Particle Sizer Systems (SMPS) und die Charakterisierung der Reaktionsprodukte mittels thermischer Desorption gekoppelt mit einem Gaschromatograph-Massenspektrometer-System (TD-GC-MS).
Die Kombination von (TD) und (GC), gekoppelt mit Massenspektrometrie (MS), bietet die Möglichkeit, eine Vielzahl verschiedener Analyten zu analysieren, insbesondere flüchtige organische Verbindungen (VOC). Das TD-Verfahren selbst wird als Injektionsverfahren eingestuft, bei dem der Analyt aus einem Adsorptionsrohr in den GC übertragen wird. Der TD-Injektor, der mit einem GC-MS-System gekoppelt ist, funktioniert nach einem einfachen Prinzip: Die auf einem Adsorptionsrohr gesammelten Analyten werden über einen längeren Zeitraum thermisch desorbiert und während der Desorption in einem Fokussierungsvolumen konzentriert. Dieses Fokussierungsvolumen, bei dem es sich um eine gekühlte Kapillare oder eine Adsorptionsfalle handeln kann, wird dann schnell aufgeheizt, um eine schmale Injektion von Analyten für die anschließende Chromatographie bereitzustellen. Kommerziell erhältliche TD-Systeme haben ein breites Anwendungsspektrum. Allerdings eigneten sich in der Vergangenheit diese Systeme nicht für die Analyse von sehr schwerflüchtigen Analyten und thermisch empfindlichen organischen Verbindungen. Um diese Einschränkungen zu überwinden, wurde von früheren Doktoranden in-house entwickelter TD-Injektor konzipiert. In dieser Arbeit wurde er an einigen Stellen weiterentwickelt und dann aus den gesammelten Erfahrungen ein neuer und vielseitigen TD-Injektor entwickelt und gebaut. Dieser wurde mit hochauflösender Massenspektrometrie gekoppelt. Der TD Injektor bietet mehrere Vorteile, zum Beispiel den kürzest möglichen Injektionsweg für Analyten ohne Zwischenfokussierung auf Adsorbenzien und ohne Verwendung von Ventilen oder Ventilkreisläufen. Außerdem können der TD-Injektor und das Verfahren leicht gewartet und modifiziert werden, um optimale Ergebnisse für die untersuchten Analyten zu erzielen. Wir haben die Funktionalität des entwickelten Systems getestet, indem wir einen halbflüchtigen organischen Analyten untersucht haben, der durch Reaktionen organischer Moleküle in nanometergroßen Aerosolen mittels heterogener Chemie gebildet wird.
Motiviert durch das Ziel des Einsatzes in der Spurenanalytik wurde TD-Injektor für Untersuchungen auf dem Gebiet der chemischen Ecology verwendet. Die Ungewissheit hinsichtlich der Kommunikation zwischen sozialen Insekten über die flüchtige Gasphase wurde eine nicht-invasive Methode entwickelt, um erste Erkenntnisse über diese Prozesse zwei verschiedener Ameisenarten zu gewinnen. Die Laborexperimente wurden unter atmosphärischen Bedingungen mit synthetischer Luft durchgeführt. Eine speziell entwickelte Glasvorrichtung wurde gebaut, um Matrixeffekte bei der Probenahme aus der Gasphase in Adsorptionsröhren zu vermeiden. Die Adsorptionsröhren wurden durch thermische Desorption in Verbindung mit einem hochauflösenden GC-Orbitrap-MS gemessen, was die Bestimmung von Summenformeln ermöglicht. Die Ameisen und ihre Brut wurden getrennt untersucht, um die emittierten Gasphasen zu vergleichen. Es wurde untersucht, ob es Unterschiede zwischen den Arten und zwischen den Emissionen von Ameisen und Brut gibt. Es wurde herausgefunden, dass Ameisen und Brut beider Arten eine Gasphase emittieren. Insbesondere die Substanzklasse der Perhydropyrene erscheint vielversprechend, um die Kommunikation zwischen Ameisen und ihrer Brut besser zu verstehen.