Untersuchung von Komplexbildungs- und Redoxreaktionen von Actiniden mittels der Kopplung aus Kapillarelektrophorese und Massenspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma (CE-ICP-MS)
Date issued
Authors
Editors
Journal Title
Journal ISSN
Volume Title
Publisher
License
Abstract
Aufgrund der Wahl eines potentiellen Endlagers, müssen Langzeitsicherheitsanalysen von hochradioaktiven Abfällen durchgeführt werden. Von großer Bedeutung sind hierbei vor allem die Inhaltsstoffe verbrauchter Kernbrennelemente, aber auch Abfälle der Aufreinigungsprozesse jener Kernbrennelemente, da diese langlebige instabile Isotope enthalten. Die hochradioaktiven Abfälle sollen in tiefen geologischen Formationen gelagert werden. Dementsprechend ist es notwendig, das Verhalten und die Eigenschaften der Actinide hinsichtlich der in geologischen Formationen herrschenden Bedingungen zu untersuchen. Mögliche Modellierungen für Endlagerszenarien benötigen Informationen über das Komplexierungsverhalten verschiedener Oxidationsstufen von Actiniden, aber auch möglichen Redoxreaktionen von Actiniden mit Übergangsmetallen, in niedrigen Konzentrationsbereichen. Für Analysen solcher Systeme sind somit Methoden mit niedrigen Nachweisgrenzen von Nöten. Die vorliegende Arbeit verwendete ein gekoppeltes System aus Kapillarelektrophorese (CE) und Massenspektrometrie mit induktiv-gekoppelten Plasma (ICP-MS). Dieses System verbindet die Trennleistung der CE anhand des Ladungs-Radien-Verhältnisses und die Multi-Element Quantifizierung mittels des Masse-Ladungs-Verhältnisses der ICP-MS, welche geringe Nachweisgrenzen aufweist. Die vorliegende Arbeit beschäftigte sich zunächst mit der Untersuchung der Redoxreaktionen von Np(IV) mit Fe(III) und Np(V) mit Fe(II) in 1M Perchlorsäure bei variierenden Temperaturen und initial Fe(III)- bzw. Fe(II)-Konzentrationen. Die Redoxreaktion konnte mittels Zugabe von Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) abgestoppt werden, wodurch die Analyse mit CE-ICP-MS erst ermöglicht wurde. Es konnten Geschwindigkeitskonstanten und thermodynamische Parameter, wie Aktivierungsenergien, Aktivierungsenthalpien, freie Aktivierungsenthalpien und die Aktivierungsentropien erhalten werden. Ein weiterer Bestandteil der vorliegenden Arbeit war die Untersuchung von U(VI), Np(V), Th(IV) und Am(III) auf ein mögliches Komplexierungsverhalten mit EDTA und von U(VI), Np(V) und Am(III) mit Oxalat. Zusätzliche Untersuchungen beschäftigten sich mit dem Einfluss der Kohlenstoffkettenlänge des Liganden auf die Komplexbildung mit U(VI). Als Liganden wurden hierbei Oxalsäure, Malonsäure und Bernsteinsäure gewählt. Als weiteres Actinid-Liganden-System wurde die Komplexierung von U(VI) mit Carbonat untersucht. Hierbei konnte ein Einfluss des vorliegenden Kations, hier Na+ und Li+, auf das Komplexierungsverhalten gezeigt werden. Es war möglich, die Mobilitäten der auftretenden Spezies und die entsprechenden Komplexbildungskonstanten für alle oben genannten Actinid-Liganden-Systeme zu ermitteln. Zudem wurden die Komplexbildungskonstanten mittels Davies-Gleichung auf eine unendliche Verdünnung angepasst. Die vorliegende Arbeit zeigt, dass sich das gekoppelte System aus CE und ICP-MS für die Untersuchungen von Komplexbildungsreaktionen und Redoxreaktionen in einem niedrigen Konzentrationsbereich eignet.