Authors:	Leidich, Saskia
Title:	Untersuchung von Komplexbildungs- und Redoxreaktionen von Actiniden mittels der Kopplung aus Kapillarelektrophorese und Massenspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma (CE-ICP-MS)
Online publication date:	6-Jul-2023
Year of first publication:	2023
Language:	german
Abstract:	Aufgrund der Wahl eines potentiellen Endlagers, müssen Langzeitsicherheitsanalysen von hochradioaktiven Abfällen durchgeführt werden. Von großer Bedeutung sind hierbei vor allem die Inhaltsstoffe verbrauchter Kernbrennelemente, aber auch Abfälle der Aufreinigungsprozesse jener Kernbrennelemente, da diese langlebige instabile Isotope enthalten. Die hochradioaktiven Abfälle sollen in tiefen geologischen Formationen gelagert werden. Dementsprechend ist es notwendig, das Verhalten und die Eigenschaften der Actinide hinsichtlich der in geologischen Formationen herrschenden Bedingungen zu untersuchen. Mögliche Modellierungen für Endlagerszenarien benötigen Informationen über das Komplexierungsverhalten verschiedener Oxidationsstufen von Actiniden, aber auch möglichen Redoxreaktionen von Actiniden mit Übergangsmetallen, in niedrigen Konzentrationsbereichen. Für Analysen solcher Systeme sind somit Methoden mit niedrigen Nachweisgrenzen von Nöten. Die vorliegende Arbeit verwendete ein gekoppeltes System aus Kapillarelektrophorese (CE) und Massenspektrometrie mit induktiv-gekoppelten Plasma (ICP-MS). Dieses System verbindet die Trennleistung der CE anhand des Ladungs-Radien-Verhältnisses und die Multi-Element Quantifizierung mittels des Masse-Ladungs-Verhältnisses der ICP-MS, welche geringe Nachweisgrenzen aufweist. Die vorliegende Arbeit beschäftigte sich zunächst mit der Untersuchung der Redoxreaktionen von Np(IV) mit Fe(III) und Np(V) mit Fe(II) in 1M Perchlorsäure bei variierenden Temperaturen und initial Fe(III)- bzw. Fe(II)-Konzentrationen. Die Redoxreaktion konnte mittels Zugabe von Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) abgestoppt werden, wodurch die Analyse mit CE-ICP-MS erst ermöglicht wurde. Es konnten Geschwindigkeitskonstanten und thermodynamische Parameter, wie Aktivierungsenergien, Aktivierungsenthalpien, freie Aktivierungsenthalpien und die Aktivierungsentropien erhalten werden. Ein weiterer Bestandteil der vorliegenden Arbeit war die Untersuchung von U(VI), Np(V), Th(IV) und Am(III) auf ein mögliches Komplexierungsverhalten mit EDTA und von U(VI), Np(V) und Am(III) mit Oxalat. Zusätzliche Untersuchungen beschäftigten sich mit dem Einfluss der Kohlenstoffkettenlänge des Liganden auf die Komplexbildung mit U(VI). Als Liganden wurden hierbei Oxalsäure, Malonsäure und Bernsteinsäure gewählt. Als weiteres Actinid-Liganden-System wurde die Komplexierung von U(VI) mit Carbonat untersucht. Hierbei konnte ein Einfluss des vorliegenden Kations, hier Na+ und Li+, auf das Komplexierungsverhalten gezeigt werden. Es war möglich, die Mobilitäten der auftretenden Spezies und die entsprechenden Komplexbildungskonstanten für alle oben genannten Actinid-Liganden-Systeme zu ermitteln. Zudem wurden die Komplexbildungskonstanten mittels Davies-Gleichung auf eine unendliche Verdünnung angepasst. Die vorliegende Arbeit zeigt, dass sich das gekoppelte System aus CE und ICP-MS für die Untersuchungen von Komplexbildungsreaktionen und Redoxreaktionen in einem niedrigen Konzentrationsbereich eignet. Long term safety analysis of high-level nuclear waste are required for a potential nuclear waste disposal. Spent fuel elements and their waste of purification processings are of great importance due to instable long-lived Isotopes contained within it. High-level waste is planned to be placed in deep geological formations. Therefore, knowledge about the behavior of actinides and their different oxidation states is of high relevance at the particular conditions. Modelling of high-level waste scenarios requires information about possible complexing reactions and redox reactions in a low concentration area. Analysis of these systems need low limits of detection. The present thesis is using the coupled system of capillary electrophoresis (CE) and inductively coupled mass spectrometry (ICP-MS). The low concentration area of the coupled system is noteworthy. This system connects separation efficiency of capillary electrophoresis and the multi element quantification of an inductively coupled plasma mass spectrometer. The separation of CE is done by means of the charge-radius ratio, while ICP-MS quantification is performed by the mass-charge-ratio. First of all the thesis shows investigations of the redox reactions of Np(IV) with Fe(III) and Np(V) with Fe(II) in perchloric acid at varying temperatures and initial Fe(III)- and Fe(II)-concentrations. The redox reaction was quenched by ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), whereby the analysis was possible with CE-ICP-MS. Reaction constants and thermodynamical parameters as activation energies, activation enthalpies, free activation enthalpies and activating entropies were determined. Another part of the thesis is the investigation of complexing reactions by U(VI), Np(V), Th(IV) and Am(III) with EDTA and U(VI), Np(V) and Am(III) with oxalate. Additional investigations showed the influence of the carbon chain length on complexations between U(VI) and ligands. The used ligands were oxalic acid, malonic acid and succinic acid. An other actinide-ligand-system, including U(VI) and carbonate, was investigated. Therefore, the influence of the contained cation on the complexation are determined, herein Na¸ and Li¸ are the used cations. It was possible to deduce the electrophoretic mobility of all complexes and the constants of complex formation for all shown actinide-ligand-systems. Additionally, all complex formation constants were adjusted to a infinite dilution by using the Davies equation. The present thesis shows, that the coupled system of CE and ICP-MS is suitable for investigations of complexing reactions and redox reactions in low concentration areas.
DDC:	540 Chemie 540 Chemistry and allied sciences
Institution:	Johannes Gutenberg-Universität Mainz
Department:	FB 09 Chemie, Pharmazie u. Geowissensch.
Place:	Mainz
ROR:	https://ror.org/023b0x485
DOI:	http://doi.org/10.25358/openscience-5633
URN:	urn:nbn:de:hebis:77-openscience-1074c792-463f-4c91-803c-283c577a2bdc3
Version:	Original work
Publication type:	Dissertation
License:	In Copyright
Information on rights of use:	http://rightsstatements.org/vocab/InC/1.0/
Extent:	vii, 209 Seiten ; Illustrationen, Diagramme
Appears in collections:	JGU-Publikationen