Please use this identifier to cite or link to this item: http://doi.org/10.25358/openscience-977
Authors: Bigalke, Moritz
Title: Copper and zinc stable isotope ratios as tracers of biogeochemical processes, sources and transport of Cu and Zn in soils
Online publication date: 5-Oct-2010
Year of first publication: 2010
Language: english
Abstract: Copper and Zn are essential micronutrients for plants, animals, and humans; however, they may also be pollutants if they occur at high concentrations in soil. Therefore, knowledge of Cu and Zn cycling in soils is required both for guaranteeing proper nutrition and to control possible risks arising from pollution.rnThe overall objective of my study was to test if Cu and Zn stable isotope ratios can be used to investigate into the biogeochemistry, source and transport of these metals in soils. The use of stable isotope ratios might be especially suitable to trace long-term processes occurring during soil genesis and transport of pollutants through the soil. In detail, I aimed to answer the questions, whether (1) Cu stable isotopes are fractionated during complexation with humic acid, (2) 65Cu values can be a tracer for soil genetic processes in redoximorphic soils (3) 65Cu values can help to understand soil genetic processes under oxic weathering conditions, and (4) 65Cu and 66Zn values can act as tracers of sources and transport of Cu and Zn in polluted soils.rnTo answer these questions, I ran adsorption experiments at different pH values in the laboratory and modelled Cu adsorption to humic acid. Furthermore, eight soils were sampled representing different redox and weathering regimes of which two were influenced by stagnic water, two by groundwater, two by oxic weathering (Cambisols), and two by podzolation. In all horizons of these soils, I determined selected basic soil properties, partitioned Cu into seven operationally defined fractions and determined Cu concentrations and Cu isotope ratios (65Cu values). Finally, three additional soils were sampled along a deposition gradient at different distances to a Cu smelter in Slovakia and analyzed together with bedrock and waste material from the smelter for selected basic soil properties, Cu and Zn concentrations and 65Cu and 66Zn values.rnMy results demonstrated that (1) Copper was fractionated during adsorption on humic acid resulting in an isotope fractionation between the immobilized humic acid and the solution (65CuIHA-solution) of 0.26 ± 0.11‰ (2SD) and that the extent of fractionation was independent of pH and involved functional groups of the humic acid. (2) Soil genesis and plant cycling causes measurable Cu isotope fractionation in hydromorphic soils. The results suggested that an increasing number of redox cycles depleted 63Cu with increasing depth resulting in heavier 65Cu values. (3) Organic horizons usually had isotopically lighter Cu than mineral soils presumably because of the preferred uptake and recycling of 63Cu by plants. (4) In a strongly developed Podzol, eluviation zones had lighter and illuviation zones heavier 65Cu values because of the higher stability of organo-65Cu complexes compared to organo-63Cu complexes. In the Cambisols and a little developed Podzol, oxic weathering caused increasingly lighter 65Cu values with increasing depth, resulting in the opposite depth trend as in redoximorphic soils, because of the preferential vertical transport of 63Cu. (5) The 66Zn values were fractionated during the smelting process and isotopically light Zn was emitted allowing source identification of Zn pollution while 65Cu values were unaffected by the smelting and Cu emissions isotopically indistinguishable from soil. The 65Cu values in polluted soils became lighter down to a depth of 0.4 m indicating isotope fractionation during transport and a transport depth of 0.4 m in 60 years. 66Zn values had an opposite depth trend becoming heavier with depth because of fractionation by plant cycling, speciation changes, and mixing of native and smelter-derived Zn. rnCopper showed measurable isotope fractionation of approximately 1‰ in unpolluted soils, allowing to draw conclusions on plant cycling, transport, and redox processes occurring during soil genesis and 65Cu and 66Zn values in contaminated soils allow for conclusions on sources (in my study only possible for Zn), biogeochemical behavior, and depth of dislocation of Cu and Zn pollution in soil. I conclude that stable Cu and Zn isotope ratios are a suitable novel tool to trace long-term processes in soils which are difficult to assess otherwise.rn
Kupfer und Zn sind essentielle Nährelemente für Pflanzen, Tiere und Menschen, können aber in hohen Konzentrationen auch als Schadstoffe wirken. Deshalb ist das Wissen über den Cu- und Zn-Kreislauf im Boden als Lebensraum und Produktionsort für Nahrung wichtig. rnDas Ziel dieser Arbeit war es zu untersuchen, ob die stabilen Isotope von Cu und Zn geeignet sind, um biogeochemische Prozesse, Quellen und Transport dieser Elemente in Böden zu untersuchen. Die Untersuchung von stabilen Cu- und Zn-Isotopen könnte besonders für die Erforschung von Langzeitprozessen hilfreich sein. Die zu beantwortenden Fragen sind: (1) Ob Cu-Isotope bei der Komplexierung mit Huminsäure fraktioniert werden, (2) ob die 65Cu-Werte im Boden Hinweise auf bodenbildende Prozesse in hydromorphen Böden liefern, (3) ob 65Cu-Werte helfen können biogeochemischen Prozesse in oxischen Böden zu verstehen und (4) ob 65Cu- und 66Zn-Werte als Tracer für Quellen und Transport von Cu und Zn in kontaminierten Böden dienen können.rnUm diese Fragen zu beantworten, führte ich Adsorptionsexperimente bei verschiedenen pH-Werten durch und modellierte die Cu-Adsorption an unlösliche Huminsäure. Desweiteren wurden acht Böden, die durch verschiedene bodenbildenen Prozesse charakterisiert waren, beprobt. Jeweils zwei Böden waren durch Stauwasser und Grundwasser beeinflusst, zwei bildeten sich unter oxischen Verwitterungsbedingungen (Braunerden) und zwei durch Podsolierung. In allen Horizonten dieser Böden untersuchte ich die grundlegenden Bodeneigenschaften, die Cu Speziierung in einer sequentiellen Extraktion und 65Cu-Werte. Drei weitere Böden wurden entlang eines Depositionsgradienten in unterschiedlichen Entfernungen von einer Kupferhütte in der Slowakei zusammen mit Ausgangsgestein und Abfallprodukten der Hütte beprobt und auf ausgewählte Eigenschaften, 65Cu- und 66Zn-Werte untersucht.rnMeine Ergebnisse zeigen, dass (1) Cu bei der Komplexierung durch Huminsäure fraktioniert wird (65CuHuminsäure-Lösung = 0.26 ± 0.11‰ (2 Standardabweichungen) und die Fraktionierung unabhängig von pH und den involvierten funktionellen Gruppen der Huminsäure war und dass (2) bodenbildende Prozesse und die Umsetzung von Cu durch Pflanzen eine messbare Isotopen-Fraktionierung verursacht. Die Ergebnisse legen nahe, dass mit steigender Zahl von Redoxwechseln im Boden die 65Cu-Werte schwerer werden. (3) Organische Horizonte zeigten meist leichtere 65Cu-Werte, was wahrscheinlich auf die Fraktionierung von Cu-Isotopen bei der Aufnahme und dem Transport von Cu in Pflanzen zurückzuführen ist. (4) In einem ausgeprägt entwickelten Podsol zeigten Cu-Abreicherungszonen leichtere und Cu-Anreicherungszonen schwerere 65Cu-Werte, was wahrscheinlich durch Fraktionierungen bei der Komplexierung und dem Transport von Cu als Organokomplex zurückzuführen ist. In einem schwach entwickelten Podsol und zwei Braunerden verursachte oxische Verwitterung einen Trend zu leichteren 65Cu-Werten mit zunehmender Tiefe, der im Gegensatz zu dem Trend in hydromorphen Böden steht. (5) Die Zn-Isotope wurden während des Schmelzprozesses fraktioniert und leichtes Zn wurde emittiert wodurch eine Quellenidentifikation möglich war. Die 65Cu-Werte in den kontaminierten Böden wurden durch die Verhüttung nicht fraktioniert. Die 65Cu-Werte tendierten bis in eine Tiefe von 0,4 m zu leichten Werten, was auf eine Fraktionierung während des Transports und eine Transporttiefe von 0,4 m in den letzten 60 Jahren hindeutet. Die 66Zn-Werte hingegen wurden mit zunehmender Tiefe schwerer, was durch Fraktionierungen durch Pflanzen, Änderung der Speziierung und Mischung mit natürlichem Zn erklärt werden konnte.rnStabile Cu-Isotope zeigen in nicht kontaminierten Böden messbare Fraktionierungen von ca. 1‰, die Rückschlüsse auf Pflanzen-induzierte Prozesse, Transport und Redoxprozesse zulassen. Die 65Cu- und 66Zn-Werte in kontaminierten Böden erlauben Rückschlüsse auf die Quellen und den Transport der Schadstoffe im Boden. Insgesamt sind stabile Cu- und Zn-Isotope dafür geeignet, Langzeitprozesse in Böden zu untersuchen, die mit anderen Methoden kaum abzuschätzen sind. rn
DDC: 540 Chemie
540 Chemistry and allied sciences
Institution: Johannes Gutenberg-Universität Mainz
Department: FB 09 Chemie, Pharmazie u. Geowissensch.
Place: Mainz
ROR: https://ror.org/023b0x485
DOI: http://doi.org/10.25358/openscience-977
URN: urn:nbn:de:hebis:77-24170
Version: Original work
Publication type: Dissertation
License: In Copyright
Information on rights of use: https://rightsstatements.org/vocab/InC/1.0/
Extent: 184 S.
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