Authors:	Juhari, Ahmad Azhar
Title:	Structure property relations in complex copolymer systems
Online publication date:	28-Oct-2010
Year of first publication:	2010
Language:	english
Abstract:	A thorough investigation was made of the structure-property relation of well-defined statistical, gradient and block copolymers of various compositions. Among the copolymers studied were those which were synthesized using isobornyl acrylate (IBA) and n-butyl acrylate ( nBA) monomer units. The copolymers exhibited several unique properties that make them suitable materials for a range of applications. The thermomechanical properties of these new materials were compared to acrylate homopolymers. By the proper choice of the IBA/nBA monomer ratio, it was possible to tune the glass transition temperature of the statistical P(IBA-co-nBA) copolymers. The measured Tg’s of the copolymers with different IBA/nBA monomer ratios followed a trend that fitted well with the Fox equation prediction. While statistical copolymers showed a single glass transition (Tg between -50 and 90 ºC depending on composition), DSC block copolymers showed two Tg’s and the gradient copolymer showed a single, but very broad, glass transition. PMBL-PBA-PMBL triblock copolymers of different composition ratios were also studied and revealed a microphase separated morphology of mostly cylindrical PMBL domains hexagonally arranged in the PBA matrix. DMA studies confirmed the phase separated morphology of the copolymers. Tensile studies showed the linear PMBL-PBA-PMBL triblock copolymers having a relatively low elongation at break that was increased by replacing the PMBL hard blocks with the less brittle random PMBL-r-PMMA blocks. The 10- and 20-arm PBA-PMBL copolymers which were studied revealed even more unique properties. SAXS results showed a mixture of cylindrical PMBL domains hexagonally arranged in the PBA matrix, as well as lamellar. Despite PMBL’s brittleness, the triblock and multi-arm PBA-PMBL copolymers could become suitable materials for high temperature applications due to PMBL’s high glass transition temperature and high thermal stability. The structure-property relation of multi-arm star PBA-PMMA block copolymers was also investigated. Small-angle X-ray scattering revealed a phase separated morphology of cylindrical PMMA domains hexagonally arranged in the PBA matrix. DMA studies found that these materials possess typical elastomeric behavior in a broad range of service temperatures up to at least 250°C. The ultimate tensile strength and the elastic modulus of the 10- and 20-arm star PBA-PMMA block copolymers are significantly higher than those of their 3-arm or linear ABA type counterparts with similar composition, indicating a strong effect of the number of arms on the tensile properties. Siloxane-based copolymers were also studied and one of the main objectives here was to examine the possibility to synthesize trifluoropropyl-containing siloxane copolymers of gradient distribution of trifluoropropyl groups along the chain. DMA results of the PDMS-PMTFPS siloxane copolymers synthesized via simultaneous copolymerization showed that due to the large difference in reactivity rates of 2,4,6-tris(3,3,3-trifluoropropyl)-2,4,6-trimethylcyclotrisiloxane (F) and hexamethylcyclotrisiloxane (D), a copolymer of almost block structure containing only a narrow intermediate fragment with gradient distribution of the component units was obtained. A more dispersed distribution of the trifluoropropyl groups was obtained by the semi-batch copolymerization process, as the DMA results revealed more ‘‘pure gradient type’’ features for the siloxane copolymers which were synthesized by adding F at a controlled rate to the polymerization of the less reactive D. As with trifluoropropyl-containing siloxane copolymers, vinyl-containing polysiloxanes may be converted to a variety of useful polysiloxane materials by chemical modification. But much like the trifluoropropyl-containing siloxane copolymers, as a result of so much difference in the reactivities between the component units 2,4,6-trivinyl-2,4,6-trimethylcyclotrisiloxane (V) and hexamethylcyclotrisiloxane (D), thermal and mechanical properties of the PDMS-PMVS copolymers obtained by simultaneous copolymerization was similar to those of block copolymers. Only the copolymers obtained by semi-batch method showed properties typical for gradient copolymers. In dieser Arbeit wurde der Zusammenhang zwischen Strukturen und Eigenschaften genau definierter statistischer, Gradienten- und Block-Copolymere verschiedener Zusammensetzung untersucht. Die zunächst untersuchten Copolymere wurden aus Isobornylacrylat (IBA) und n-Butylacrylat (nBA) ynthetisiert. Aufgrund ihrer einzigartigen Eigenschaften eignen sich diese Copolymere für viele verschiedene Anwendungen. Die thermomechanischen Eigenschaften dieser neuen Materialen wurden mit denen der Acrylat Homopolymere verglichen. Durch Wahl eines geeigneten IBA/nBA Verhältnisses konnte die Glasübergangstemperatur statistischer P(IBA-co-nBA) – Copolymere genau eingestellt werden. Die gemessenen Glasübergangstemperaturen konnte in guter Übereinstimmung mit der Fox-Gleichung vorhergesagt werden. Während die statistischen Copolymere nur eine Glasübergangstemperatur (Tg zwischen -50°C und 90°C) zeigten, ergab die DSC Analyse von Block-Copolymeren zwei verschiedene Glasübergangstemperaturen. Gradienten-Copolymere dagegen zeigten wiederum nur einen Glasübergang, der allerdings sehr breit war. Außerdem wurden PMBL-PBA-PMBL Triblock-Copolymere verschiedener Zusammensetzung untersucht. Diese Untersuchungen zeigten, dass diese Copolymere eine mikrophasen-separierte Morphologie aufweisen: Zylindrisch orientierte PMBL Domänen sind in die PBA Matrix eingebettet. DMA Untersuchungen bestätigten diese phasenseparierte Morphologie. Zuguntersuchungen zeigten, dass die linearen PMBL-PBA-PMBL Triblock-Copolymere eine relative geringe Bruchdehnung besitzen. Diese Bruchdehnung konnte durch Ersetzen der harten PMBL Blöcke mit weniger brüchigen statistischen PMBL-r-PMMA Blöcke erhöht werden. Die zehn- und zwanzig-armigen PBA-PMBL Copolymere, die ebenfalls untersucht wurden, zeigten sogar noch mehr einzigartige Eigenschaften: SAXS Untersuchungen zeigten eine Mischung aus zylindrischen PMBL Domänen die sowohl hexagonal als auch lamellenartig in die PBA Matrix eingebettet waren. Trotz der Brüchigkeit von PMBL könnten die Triblock- und vielarmigen PBA-PMBL Copolymere aufgrund des hohen Glasübergangspunktes und der großen thermischen Stabilität geeignete Materialien für Hochtemperatur-Anwendungen sein. Der Zusammenhang zwischen Strukturen und Eigenschaften der vielarmigen PBA-PMMA Block-Copolymere wurde ebenfalls untersucht. SAXS Untersuchungen zeigten eine phasen-separierte Morphologie mit zylindrischen PMMA Domänen hexagonal eingebettet in eine PBA Matrix. Mit Hilfe von DMA Untersuchungen konnte gezeigt werden, dass diese Materialen typisch elastomeres Verhalten in einem großen Temperaturbereich, bis mindestens 250°C, zeigen. Die Bruchfestigkeit und der E-Modul der zehn- und zwanzig-armigen PBA-PMMA Blockcopolymere sind wesentlich größer als die der dreiarmigen oder linearen ABA-artigen Blockcopolymere gleicher Zusammensetzung. Die Zugeigenschaften hängen also stark von der Anzahl der Arme ab. Auch Copolymere auf Siloxan-Basis wurden untersucht. Hier sollte primär die Möglichkeit untersucht werden, Trifluoropropyl-haltige Siloxane Copolymere mit einer gradienten Verteilung der Trifluoropropyl-Gruppen entlang der Kette zu synthetisieren. Die PDMS-PMTFPS Siloxan-Copolymere wurden mittels gleichzeitiger Copolymerisation hergestellt. Durch die großen Unterschiede in den Reaktionsraten von 2,4,6-Tris(3,3,3-Trifluoropropyl)-2,4,6-Trimethylcyclotrisiloxan (F) und Hexamethylcyclotrisiloxan (D) wurde ein Copolymer mit einer fast perfekten Blockstruktur, das nur kurze Abschnitte mit einer gradienten Verteilung der beiden Monomere enthält, erhalten. Eine dispersere Verteilung der Trifluoropropyl-Gruppen wurde durch einen semi-Batch Copolymeriations-Prozess erreicht. Hier zeigte die DMA größere “rein-gradienten” Abschnitte für die Siloxan-Copolymere bei denen F für die Synthese langsam zu der Reaktion des langsamer polymerisierenden D hinzugegeben wurde. Genau wie die Trifluoropropyl-haltigen Siloxan Copolymere können auch vinyl-haltige Polysiloxane durch chemische Modifikation zu vielen nützlichen Materialen verarbeitet werden. Leider führen auch hier die großen Unterschiede in der Reaktionsgeschwindigkeit zwischen dem 2,4,6-Trivinyl-2,4,6-Trimethylcyclotrisiloxane (V) und dem Hexamethylcyclotrisiloxane (D) zu thermischen und mechanischen Eigenschaften, die denen der Block-Copolymere entsprechen, wenn sie durch gleichzeitige Copolymerisation hergestellt werden. Nur die Copolymere, die mittels der Semi-Batch Methode synthetisiert wurden, zeigten Eigenschaften, wie sie für Gradienten Copolymere typisch sind.
DDC:	540 Chemie 540 Chemistry and allied sciences
Institution:	Johannes Gutenberg-Universität Mainz
Department:	FB 09 Chemie, Pharmazie u. Geowissensch.
Place:	Mainz
ROR:	https://ror.org/023b0x485
DOI:	http://doi.org/10.25358/openscience-973
URN:	urn:nbn:de:hebis:77-24138
Version:	Original work
Publication type:	Dissertation
License:	In Copyright
Information on rights of use:	https://rightsstatements.org/vocab/InC/1.0/
Extent:	142 S.
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