Authors:	Luft, Cornelia Alexandra
Advisor:	Botcharnikov, Roman Hofmeister, Wolfgang
Title:	FTIR-spektroskopische Analyse von Hydroxid in natürlichen Olivinen : eine Charakterisierung von OH-Signaturen
Online publication date:	23-Oct-2023
Year of first publication:	2023
Language:	german
Abstract:	Obwohl Olivin ein nominal wasserfreies Mineral (NAM = engl. nominal anhydrous mineral) ist, kann es geringe Mengen Wasserstoff in sein Kristallgitter einbauen, was den Erdmantel zu einem wichtigen Wasserreservoir macht (s. z. B. LIBOWITZKY & BERAN 2006). Darüber hinaus ist Olivin eines der Hauptminerale in primitiven Magmen. Der H+-Einbau erfolgt in Gitterdefekte, die insbesondere Leerstellen (Vakanzen) innerhalb der beiden energetisch ungleichen MgO6-oktaedrischen oder SiO4-tetraedrischen Positionen darstellen (s. z. B. BERAN & PUTNIS 1983). Ziel dieser Doktorarbeit ist die Untersuchung der Mechanismen des H+-Einbaus in die Strukturen natürlicher Olivin-Einkristalle verschiedener Vorkommen und Genesetypen. So sollen Rückschlüsse auf die Bildungsbedingungen gezogen werden können. Darüber hinaus soll die Rolle von Olivin als Wasserreservoir im Erdmantel (sofern möglich) bewertet und die Schmelzeigenschaften in magmatischen und vulkanischen Systemen untersucht werden. Hauptanalysewerkzeug ist die hochsensitive FTIR-Spektrometrie, die sich gut für die Detektion der IR-aktiven OH-Dipole eignet. Die OH-Signaturen von 75 Olivinen aus 16 verschiedenen Vorkommen wurden (als Grundlage einer Datensammlung) detailliert charakterisiert, indem mittels Computer-gestützter Peak-Fitting-Prozedur jeder Peak identifiziert wurde. Durch chemische Charakterisierung (Elektronenstrahl-Mikrosonde (EMS) und Massenspektrometer mit induktiv gekoppeltem Plasma und Laserablation (LA-ICP-MS)) wurden Forsterit-reiche Olivine mit Fo89,6 - Fo95,5 ausgemacht. Um die Orientierung der OH-Dipole im orthorhombischen Olivengitter zu untersuchen, wurden orientierte Proben-Würfel hergestellt. Aufgrund der Kristallsymmetrie müssen drei polarisierte FTIR-Spektren je Probe aufgezeichnet werden: Eines bei einer Ausrichtung des elektrischen Feldvektors E der polarisierten Strahlung parallel zur a-, eines zur b- und eines zur c-Achse. Die OH-Spektren (3.100 – 3.750 cm-1) ergaben insgesamt 47 Peaks, die alle bereits aus früheren Arbeiten bekannt waren. Dabei treten durchwegs dieselben Peaks mit demselben polarisationsabhängigen Verhalten innerhalb eines Vorkommens auf, während die Variabilität zwischen den Vorkommen groß ist. Kein einzelner OH-Peak ist vorkommenspezifisch, jedoch die Peak-Verhältnisse. Jeder Peak oder jede Peak-Gruppe beruht auf einem bestimmten Einbaumechanismus. Somit stellt die OH-Signatur eines Olivins einen Fingerabdruck für die Bedingungen während des Kristallwachstums dar und dient der Bestimmung des Vorkommens. Dies wurde bereits von MILLER et al. (1987) entdeckt, aber die Bedeutung für die Edelsteinindustrie durch die Nachfrage nach „Fairtrade-Edelsteinen“ mit sicheren Herkunftsnachweisen blieb damals unberücksichtigt. Gemäß dem Gesetz von Bouguer-Lambert-Beer, kann der OH-Gehalt anhand des FTIR-Spektrums berechnet werden, ist jedoch in der Literatur umstritten (s. z. B. BELL et al. 2003). Grund sind die vielen, unterschiedlichen Substitutionsmechanismen in Olivin, die während der Kristallisation entstanden und möglicherweise durch Metamorphose verändert wurden und spezifische molare (dekadische) Absorptionskoeffizienten aufweisen (KOVÁCS et al. 2010). Although olivine is a nominally anhydrous mineral (NAM), it is able to incorporate significant amounts of hydrogen in its crystal lattice. Therefore, olivine turns the earth's mantle to an important water reservoir (see e.g. LIBOWITZKY & BERAN 2006). Olivine is the predominant mineral in the upper mantle and plays a key role in mantle physics and chemistry. Furthermore, olivine is one of the main minerals in primitive magmas. Hydrogen incorporation occurs in combination with vacancies in the two energetically unequal MgO6-octahedral positions (named M1 and M2), or SiO4-tetrahedral interstitial sites (T) (see e.g. BERAN & PUTNIS 1983). The aim of this PhD thesis is to investigate the mechanisms of H+ incorporation into the structures of natural olivine single crystals of different occurrences and genesis types. In this way, conclusions can be drawn about the crystallization conditions. By examining the hydrogen incorporation mechanisms, the role of olivine as a water reservoir in the earth`s mantle could be assessed and melting properties within magmatic and volcanic systems could be investigated. The main analysis tool is the highly sensitive FTIR spectroscopy, which is suitable for detection of IR-active OH dipoles. The OH signatures of 75 olivines from 16 different deposits were characterized in detail (as a basis for data collection) with a spectra processing software. With this software, overlapping OH IR absorption bands can be deconvoluted into individual peaks (peak-fitting). The chemical characterization (incl. forsterite content determination) was carried out with Electron Probe Microanalyzer (EPMA) and Laser Ablation - Inductively Coupled - Plasma Mass Spectrometry (LA-ICP-MS). The chemical composition of the investigated samples varies in forsterite content from Fo89,6-95,5. Oriented cubes of single crystal olivines were produced to determine the orientation of the OH dipoles in the orthorhombic olivine lattice. Due to the crystal symmetry, three polarized FTIR spectra for each sample had to be recorded for each direction, one with the electric field vector E parallel to the a-axis (E‖a), one with E‖b and one with E‖c. In the OH spectra (3,100 – 3,750 cm-1) a total number of 47 peaks were detected in agreement with the results of previous works. The same peaks always show the same polarization dependency and appear always in samples from the same locality in the same ratio. Olivines from different geological settings behave different. Every peak or group of peaks are related to certain incorporation mechanism. As mentioned earlier (MILLER et al. 1987), the OH signature of an olivine represents a fingerprint for the conditions during crystal growth and can be used to determine origin. This observation is important for the gemstone industry because the demand for “fair trade gemstones” have not been considered, yet. The OH content can be calculated by the use of the Bouguer-Lambert-Beer law from the FTIR spectrum, but it is a controversial topic in literature (see e.g. BELL et al. 2003), because different substitution mechanisms in olivine have specific molar (decadic) absorption coefficients (KOVÁCS et al. 2010).
DDC:	550 Geowissenschaften 550 Earth sciences
Institution:	Johannes Gutenberg-Universität Mainz
Department:	FB 09 Chemie, Pharmazie u. Geowissensch.
Place:	Mainz
ROR:	https://ror.org/023b0x485
DOI:	http://doi.org/10.25358/openscience-9610
URN:	urn:nbn:de:hebis:77-openscience-11c8c976-aed7-4a18-be1c-b1818900f6376
Version:	Original work
Publication type:	Dissertation
License:	In Copyright
Information on rights of use:	http://rightsstatements.org/vocab/InC/1.0/
Extent:	XXX, 432 Seiten ; Illustrationen, Diagramme
Appears in collections:	JGU-Publikationen