Authors:	Mao, Qinghui
Title:	Synthesis and characterization of structurally well-defined polymer-layered silicate nanocomposites
Online publication date:	26-Mar-2007
Year of first publication:	2007
Language:	english
Abstract:	Zusammenfassung Nanokomposite aus Polymeren und Schichtsilikaten werden zumeist auf der Basis natürlicher Tone wie Montmorillonit hergestellt. Für NMR- und EPR-Untersuchungen der Tensidschicht, die das Silikat mit dem Polymer kompatibilisiert, ist der Eisengehalt natürlicher Tone jedoch abträglich, weil er zu einer Verkürzung der Relaxationszeiten und zu einer Linienverbreiterung in den Spektren führt. Dieses Problem konnte überwunden werden, indem als Silikatkomponente eisenfreies, strukturell wohldefiniertes Magadiit hydrothermal synthetisiert und für die Kompositbildung eingesetzt wurde. Die Morphologie des Magadiits wurde durch Rasterelektronenmikroskopie charakterisiert und der Interkalationsgrad von schmelzinterkalierten Polymer-Nanokompositen wurde durch Weitwinkelröntgenstreuung bestimmt. Polymere mit Carbonylgruppen scheinen leichter zu interkalieren als solche ohne Carbonylgruppen. Polycaprolacton interkalierte sowohl in Oragnomagadiite auf der Basis von Ammoniumtensiden als auch in solche auf der Basis von Phosphoniumtensiden. Die Dynamik auf einer Nanosekundenzeitskala und die Struktur der Tensidschicht wurden mittels ortsspezifisch spinmarkierter Tensidsonden unter Nutzung von Dauerstrich- (CW) und Puls-Methoden der elektronenparamagnetischen Resonanzspektroskopie (EPR) untersucht. Zusätzlich wurde die statische 2H-Kernmagnetresonanz (NMR) an spezifisch deuterierten Tensiden angewendet, um die Tensiddynamik auf einer komplementären Zeitskala zwischen Mikrosekunden und Millisekunden zu erfassen. Sowohl die CW-EPR- als auch die 2H-NMR-Ergebnisse zeigen eine Beschleunigung der Tensiddynamik durch Interkalation von Polycaprolacton auf, während sich in den nichtinterkalierten Mikrokompositen mit Polystyrol die Tensiddynamik verlangsamt. Die Rotationskorrelationszeiten und Aktivierungsenergien offenbaren verschiedene Regime der Tensiddynamik. In Polystyrol-Mikrokompositen entspricht die Übergangstemperatur zwischen den Regimen der Glasübergangstemperatur von Polystyrol, während sie in Polycaprolacton-Nanokompositen bei der Schmelztemperatur von Polycaprolacton liegt. Durch die erhebliche Verlängerung der Elektronenspin-Relaxationszeiten bei Verwendung von eisenfreiem Magadiit können Messdaten hoher Qualität mit Puls-EPR-Experimenten erhalten werden. Insebsondere wurden die Vier-Puls-Elektron-Elektron-Doppelresonanz (DEER), die Elektronenspinechoenveloppenmodulation (ESEEM) und die Elektronen-Kern- Doppelresonanz (ENDOR) an spinmarkierten sowie spezifisch deuterierten Tensiden angewandt. Die ENDOR-Ergebnisse legen ein Model der Tensidschicht nahe, in dem zusätzlich zu den Oberflächenlagen auf dem Silikat eine wohldefinierte mittlere Lage existiert. Dieses Modell erklärt auch Verdünnungseffekte durch das Polymer in Kompositen mit Polycaprolacton und Polystyrol. Die umfangreiche Information aus den Magnetresonanztechniken ergänzt die Information aus konventionellen Charakterisierungstechniken wie Röntgendiffraktion und Transmissionselektronenmikroskopie und führt so zu einem detaillierteren Bild der Struktur und Dynamik der Tensidschicht in Nanokompositen aus Polymeren und Schichtsilikaten. Abstract Polymer-layered silicate (PLS) nanocomposites are often based on natural clays such as montmorillonite. In EPR and NMR studies of the surfactant layer that compatibilizes the silicate and the polymer, we found that the iron content in these natural clays is detrimental, as it broadens spectra and shortens relaxation times. The problem was overcome by using as a layered silicate iron-free and structurally well defined magadiite, which was synthesized by a hydrothermal method. The morphology of the magadiite and the extent of intercalation in melt-prepared polymer-organo-magadiite nanocomposites were characterized by scanning electron microscopy (SEM) and wide-angle x-ray scattering (WAXS) respectively. Among different types of polymers, those with carbonyl groups appear to intercalate more easily. With iron-free magadiite, polycaprolactone (PCL) was found to intercalate into both ammonium surfactant modified and phosphonium surfactant modified organomagadiites. By using site-specific nitroxide spin probes and applying CW EPR (Continuous Wave Electron Paramagnetic Resonance) and pulse EPR techniques the dynamics and spatial structure of surfactant layers in such nanocomposites, were studied. Static 2H Nuclear Magnetic Resonance (NMR) on specifically deuterated cationic surfactants was also applied to access surfactant motion on a complementary time scale (milliseconds to microseconds) compared to EPR (nanoseconds). By CW EPR and 2H NMR, fast motion of surfactant layers was found to be pronounced by intercalation of PCL while it diminishes in non-intercalated microcomposites with polystyrene (PS). The rotational correlation times τc and activation energies Ea reveal different regimes of reorientation of surfactant molecules with increasing temperature. The transition temperature between the regimes is related to Tg of PS in microcomposites and to the melting temperature Tm of PCL in nanocomposites. The iron-free magadiite leads to substantially longer electron spin relaxation times and thus allows for pulse EPR experiments such as four-pulse double electron electron resonance (DEER), electron spin echo envelope modulation (ESEEM) and electron nuclear double resonance (ENDOR) on spin-labeled and specifically deuterated surfactants. ENDOR results suggest a model of the surfactant layers with a well-defined middle layer. This model can explain the dilution effects caused by PCL and PS polymers in the hybrids. Comprehensive information from these techniques nicely complements information from conventional characterization techniques such XRD and TEM and provides a much more detailed picture of structure and dynamics of the surfactant layer in polymer-layered silicate nanocomposites.
DDC:	500 Naturwissenschaften 500 Natural sciences and mathematics
Institution:	Johannes Gutenberg-Universität Mainz
Department:	FB 09 Chemie, Pharmazie u. Geowissensch.
Place:	Mainz
ROR:	https://ror.org/023b0x485
DOI:	http://doi.org/10.25358/openscience-950
URN:	urn:nbn:de:hebis:77-12903
Version:	Original work
Publication type:	Dissertation
License:	In Copyright
Information on rights of use:	https://rightsstatements.org/vocab/InC/1.0/
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