Authors:	Börner, Prashánta Jonathan Benjamin
Title:	Sorption and diffusion of neptunium in opalinus clay
Online publication date:	9-Aug-2023
Year of first publication:	2023
Language:	english
Abstract:	This thesis is about the studies on the possible migration of the long-lived and hazardous radionuclide Np from a deep geological repository for high-level nuclear waste (HLW) in argillaceous host rock into the environment. The transuranium element 237Np is assumed to outlive the technical barriers due to a half-life of 2.1 million years. In this regard, its retention by the geological barrier has to be investigated intensively. For this purpose the sorption, diffusion, and speciation of Np were studied in the naturally occurring Opalinus Clay (OPA), from the “Felslabor Mont Terri” in Switzerland. To further investigate the specific sorption behaviour of Np on clay mineral phases, sorption studies with kaolinite (KGa-1b) and Na-illite (illite du Puy) were performed. These studies were funded by the Federal Ministry for Economic Affairs and Energy (BMWi) as part of the joint research project “Retention of long-lived radionuclides in natural argillaceous host rock and saline systems” to investigate the effects of temperature and salinity on the sorption and diffusion of Np in OPA. Saline systems are of highest interest, as some of the most suitable argillaceous host rock formations for a repository in Germany are located in the north. The groundwaters in this region differ from those in southern Germany due to the higher salinity. A further aim of this study was the investigation of the influence of the heat dissipation of HLW on radionuclide retention. The temperature and salinity effects were investigated in batch experiments using OPA clay powder and in-diffusion experiments using massive OPA bore cores. Both experimental methods provided sorption data, whereby additional diffusion parameters could be obtained by modeling the Np diffusion. Based on the redox-sensitivity of Np, knowledge of the speciation is most relevant for the understanding of its migration and for more precise and reliable predictions thereof. Under natural conditions the oxidation states +V and +IV are most important for Np, where Np(V) can be seen as the mobile Np species and Np(IV), due to a lower solubility and stronger sorption, as the immobile one. For this reason, the determination of the oxidation state during the diffusion is of highest importance. The related speciation investigation was successfully done with diffusion profiles of Np in OPA using spatially-resolved synchrotron radiation for X-ray absorption near edge structure spectroscopy at the Swiss Light Source (PSI, Switzerland). The combination of this data with the related chemical images of the diffusion profiles by Xray fluorescence and X-ray diffraction patterns for analysis of specific crystal phases of interest increased the understanding about occurring redox reactions during diffusion. In dieser Arbeit wurde die mögliche Ausbreitung des langlebigen und umweltschädlichen Radionuklids Neptunium aus einem Endlager für hochradioaktiven Abfall in Tongestein in die Umwelt untersucht. Da davon auszugehen ist, dass Np mit seiner Halbwertszeit von 2,1 Millionen Jahren (237Np) die technischen Barrieren eines radioaktiven Endlagers überdauern wird, muss die mögliche Ausbreitung von Np in der sogenannten geologischen Barriere – dem umgebenden Wirtsgestein – ausführlich untersucht werden. Für diesen Zweck wurde das natürliche Tongestein Opalinuston (OPA, Mont Terri, Schweiz) ausgewählt, um Sorptions-, Diffusions- und Speziationsuntersuchungen mit Np durchzuführen. Zur genaueren Bestimmung der Sorption an den einzelnen Tonmineralphasen wurden zusätzlich Sorptionsexperimente mit Np an Kaolinit (KGa-1b) und Na-Illit (Illit du Puy) durchgeführt. Die Untersuchungen wurden durch das Bundesministerium für Wirtschaft und Energie (BMWi) gefördert und waren größtenteils in das Verbundprojekt „Rückhaltung endlagerrelevanter Radionuklide im natürlichen Tongestein und in salinaren Systemen“ eingebunden. Salinare Systeme sind von großer Bedeutung, da sich in Deutschland einige der für ein Endlager geeigneten Gebiete mit Tongesteinsvorkommen in Norddeutschland befinden, wo das Grundwasser salzhaltiger ist, als beispielsweise in Süddeutschland. Im Rahmen dieser Arbeit sollten daher insbesondere Effekte von höher salinarem Grundwasser auf die Rückhaltung von Np in Tongestein untersucht werden. Da bei hochradioaktivem Abfall von einer starken Wärmeentwicklung auszugehen ist, lag ein weiterer Fokus dieses Projektes auf dem Einfluss höherer Temperaturen auf die Sorption und Diffusion von Np. Um dies zu erreichen, fanden zwei unterschiedliche experimentelle Methoden Anwendung. Zum einen wurden Tonsuspensionen aus gemahlenem OPA hergestellt und in Batch-Experimenten eingesetzt. Zum anderen wurden massive Bohrkerne aus OPA in Diffusionsexperimenten genutzt. Die Diffusion von Np in die Bohrkerne konnte anschließend modelliert und die entsprechenden Diffusionsparameter erhalten werden. Für Np sind unter natürlichen Bedingungen die Oxidationsstufen +IV und +V relevant. Np(V) ist hierbei als die mobile und gefährlichere Spezies anzusehen, wohingegen Np(IV) auf Grund geringerer Löslichkeiten und starker Sorption weitestgehend immobilisiert ist. Für die Abschätzung der Np Migration ist daher die Bestimmung der Speziation bei der Diffusion sehr wichtig. Dies wurde durch die Kombination unterschiedlicher ortsaufgelöster röntgenspektroskopischer Methoden mittels Abtastung der Probenoberfläche durch μ-Synchrotronstrahlung entlang von Np-Diffusionsprofilen erreicht. Das EU-Projekt TALISMAN förderte die hierfür nötigen Untersuchungen an der Swiss Light Source des Paul Scherrer Instituts (Villigen, Schweiz).
DDC:	540 Chemie 540 Chemistry and allied sciences
Institution:	Johannes Gutenberg-Universität Mainz
Department:	FB 09 Chemie, Pharmazie u. Geowissensch.
Place:	Mainz
ROR:	https://ror.org/023b0x485
DOI:	http://doi.org/10.25358/openscience-9327
URN:	urn:nbn:de:hebis:77-openscience-c82e8aa9-89e9-496e-8b40-8e464dc3c2886
Version:	Original work
Publication type:	Dissertation
License:	CC BY
Information on rights of use:	https://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
Extent:	Getrennte Zählungen ; Illustrationen, Diagramme
Appears in collections:	JGU-Publikationen